H3PW6Mo6O40／TiO2-WO3催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
第３４卷 第１期 湖北师范学院学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｕｂｅｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．１．２０１４
Ｈ３ ＰＷ６ Ｍｏ６ ０４ｏ／ＴｉＯ２一ＷＯ３．
催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
彭 放，王伊婷，王 潘，余子丹，杨水金
（湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石４３５００２）
摘要：采取浸渍法制备环境友好催化剂Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６０４０／ＴｉＯ。－ＷＯ３，并对催化剂进行ＩＲ和ＸＲＤ表征。以 Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６０４０／ＴｉＯ２一ＷＯ，为催化剂，由苯甲醛和乙二醇反应合成了苯甲醛乙二醇缩醛，探讨该催化剂对缩 醛反应的催化活性，较系统地考察了醛醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量以及反应时间诸因素对产 品收率的影响。实验表明，Ｈ，ＰＷ６Ｍｏ６０４０／ＴｉＯ２－ＷＯ３是合成苯甲醛乙；醇缩醛的良好催化剂，确定的适宜 工艺条件为：ｎ（苯甲醛）： （乙二醇）：１：１．６，催化剂用量为反应物料总质量的０．８％，带水Ｏｒ，Ｊ环己烷的用 量为６ｍＬ，反应时间７５ｍｉｎ．在此反应条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的收率可达７９．４％． 关键诃：苯甲醛Ｇ＇－＝－醇缩醛；Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０／ＴｉＯ２一ＷＯ３；催化；缩醛反应 中图分类号：ＴＱ６５５ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—２７１４（２０１４）０１—００６３－０５ ● ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００９—２７１４．２０１４．Ｏ１．０１３
缩醛（酮）是一类重要化合物，是在食品和日用香料中广泛应用的新型香料，通常用于保护羰基
或作为合成中间体。苯甲醛乙二醇缩醛，它有新鲜的果香香气，并有苹果香味，可用于多种日化香精 配方中…。其传统的合成方法是在无机酸催化下由苯甲醛与乙二醇合成，但该法存在副反应多，产
品纯度不高。因此人们一直致力于研究新型催化剂，简化生产工艺，降低生产成本。杂多酸及其盐类 广泛用作许多有机合成反应中的催化剂，日益受到人们关注，杂多酸盐催化化学的研究进展极为迅
速 。本文报导了以Ｈ ＰＷ Ｍｏ Ｑｏ／ＴｉＯ 一ＷＯ，为催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的研究，其结 果令人满意。 ，
１ 实验
１．１主要仪器及试剂 ＫＤＭ型连续可调电子控温电热套；ＰＫＷ型电子节能控温仪；标准磨口中量有机制备仪；ＷＺＳ—
Ｉ８１０２６９阿贝折射仪；ＪＪ一１增力电动搅拌器；Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００型红外拉曼光谱仪（美国尼高力公司产） ＫＢｒ压片法；Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩⅢ３００ＭＨｚ超导核磁共振谱仪（瑞士布鲁克拜厄斯宾公司）；粉末衍射分析用
ＤＡＤＶＡＮＣＥ型ｘ一射线衍射仪（德国布鲁克公司产），用铜靶Ｋａｌ辐射，石墨单色器滤波，在管电压
４０ ｋＶ，管电流４０ ｍＡ的条件下测定，扫描范围５。～７Ｏ。．
Ｎａ２Ｗ０ ‘２Ｈ２０、Ｎａ２ＭｏＯ ・２Ｈ２０、Ｎａ ＨＰＯ ・１２Ｈ２０、Ｔｉ（Ｃ Ｈ９０）４、浓盐酸、冰醋酸、无水乙醇、乙
醚、浓硫酸、苯甲醛、乙二醇、环己烷、无水氯化钙均为分析纯，Ｈ ＰＷ Ｍｏ ０ 。（自制）；实验用水均为二 次蒸馏水。
收稿日期：２Ｏ１３—１Ｏ一１８ 基金项目：湖北高校２０１３年省大学生创新创业训练计划项目（２０１３１３２５６００４） 作者简介：彭放（１９８８一），湖北鄂州人，硕士研究生，主要从事多酸化学与无机功能材料的研究
・６３・
１．２催化剂的制备 ＴｉＯ 一ＷＯ。载体的制备：量取ｌ ７ ｍＬＴｉ（ｃ Ｈ ０） 溶于２２ ｍＬ无水乙醇，搅拌下缓慢滴入
４．８ｍＬ冰醋酸、１．８ ｍＬ去离子水和２２ ｍＬ无水乙醇的混合溶液，不断搅拌，形成均匀透明的ＴｉＯ 溶 胶后未形成凝胶前，缓慢滴人不同量的钨酸钠水溶液，不断搅拌，形成均匀的糨糊状体，形成凝胶后，
静置２－－３ ｄ，１００￣Ｃ真空干燥１２ ｈ，研钵中磨细，６００℃焙烧３．５ ｈ后制得ＷＯ 掺杂量为２％、３％、４％、 ８％、１２％的纳米ＴｉＯ２－ＷＯ３复合粉末。 Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ柏／ＴｉＯ２－ＷＯ３：将ｌｇ Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０溶于２０ｍＬ蒸馏水中，搅拌加热至微沸状态缓慢加
入一定质量的纳米ＴｉＯ：－ＷＯ 复合粉末。反应３ｈ，维持近沸状态，蒸出水分，于１００℃烘干３Ｏ一
４５ｒａｉｎ，后置马弗炉在１５０℃活化３ｈ． ‘ １．３催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的操作方法
在１５０ｍＬ三颈瓶中按一定计量比加入苯甲醛、乙二醇、适量的带水剂和催化剂，装上电动搅拌
器、温度计、分水器（含有少量食盐的饱和食盐水）和球形冷凝管，打开冷凝水，加热回流分水，反应一 定的时间分水结束后，稍冷，分出有机层，将有机层合并后用饱和食盐水洗涤，再经无水硫酸镁干燥一
定时间后，进行常压蒸馏，先蒸馏回收环己烷，再蒸馏收集２２２ｏＣ一２３６￣Ｃ的馏分，即得无色透明具有 果香味的液体产品，测定折光率，称量计算收率。
２结果与讨论
２．１催化剂的表征 ２．１．１ ＦＴ—ＩＲ Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ柏、Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６０４０／ＴｉＯ２－ＷＯ３和ＴｉＯ２－ＷＯ３的红外光谱图如图１所示。
▲… ＨｌＰＷ洲Ｏ‘０．． ・■一． ． ．
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ｌ 。．ＬＪＩ Ｉ▲Ｊ 山．１１．ｊＬ ．１ ｌ
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图１ Ｈ３ＰＷ６Ｎｏ６Ｏ柏、ＴｉＯ２－ＷＯ３和Ｈ，Ｐ ｒ６Ｎ％Ｏ４０／ 图２ Ｈ３ＰＷ６Ｍ％Ｏ４０、ＴｉＯ２一ＷＯ３和Ｈ３ＰＷ６Ｎｏ６Ｏ４０／ ＴｉＯ２＿１ Ｏ３的ＩＲ光谱图ＴｉＯ２一ＷＯ３的ＸＲＤ图 ’
由图ｌ可知：ＴｉＯ２－ＷＯ３的特征吸收峰７４０，１０７５，１３９０和１６２７ ｅｍ～，其中７４０ ｃｍ 左右为Ｔｉ—Ｏ
—Ｔｉ的吸收峰，１０７５ ｅｍ＿１为Ｔｉ—Ｏ＿Ｗ的伸缩振动吸收峰，１３９０ ｃｍＩ１为ｗ—Ｏ—ｗ键的吸收峰，１６２７
ｃｍ 为锐钛型ＴｉＯ２伸缩振动吸收峰。Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ柏的特征吸收峰为５２０，７９３，８８５，９７８和１０７９
ｅｍ～，而催化剂Ｈ３Ｐｗ６Ｎｏ６Ｏ４０／ＴｉＯ２－ＷＯ３的特征吸收峰为４７２，７９８，９７９和１０７６ ｃｍ～．在制得的催
化剂中，ＰＷ Ｍｏ ０柏 阴离子在７００—１１００ ｅｍ 范围内出现的三个特征吸收峰几乎没有什么变化，表
明杂多酸离子已被固载，且其固载的杂多阴离子仍保持了Ｋｅｇｇｉｎ型结构的基本骨架。 ２．１．２ ＸＲＤ 图２是Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ４０，ＴｉＯ２－ＷＯ３和负载后的催化剂Ｈ３ＰＷ６Ｍｏ６Ｏ加／ＴｉＯ２一ＷＯ３的
ＸＲＤ图。由图２可知：Ｈ３ＰＷ６／ｄｏ６Ｏ柏在７。～９。，１８。一２１。，２６。一２７。，３０。一３３。四个范围内有较强
的衍射峰，这表明所制备的Ｈ，ＰＷ。Ｍｏ Ｏ柏具有Ｋｅｇｇｉｎ结构的骨架特征。载体ＴｉＯ：－ＷＯ，在２０为 ２５．２６、３７．８８、４７．９６、６２．６６。处有较为明显的特征衍射峰，对应于锐钛矿型ＴｉＯ 的特征吸收峰；在５４。
处也出现对应于金红石型ＴｉＯ：的特征衍射峰，说明该载体样品是以锐钛矿为主要晶相’，伴有少量的
金红石相。载体位于２５。一６５。和磷钨钼杂多酸９。～１ｌＯ特征衍射峰都在Ｈ，ＰＷ Ｍｏ Ｏ柏／ＴｉＯ －ＷＯ，催
化剂中均已出现，但位于２５．２６。的衍射峰强度得到大大加强，而Ｈ３ＰＷ Ｎｏ ０加在７。一９。的衍射峰强
・６４－
度明显减弱，这说明磷钨钼杂多酸与载体ＴｉＯ －ＷＯ。之间发生相互作用，Ｈ，ＰＷ Ｍｏ Ｏ柏已经负载在了
载体上。 ２ ２催化剂制备条件的优化 ● ● 固定环己酮为Ｏ．２ｍｏｌ＂，在反应物环己酮与乙二醇的摩尔比是１：１．４，催化剂用量（反应物总质量
的百分含量）为１．４％，环己烷用量１０ｍＬ，反应时间５０ｒａｉｎ，磷钨钼杂多酸负载量３０％，改变ＷＯ，掺杂 量，根据合成环己酮乙二醇缩酮挥针反应来确定制备催化剂中ＷＯ，适宜掺杂量。实验结果见表１．
． ． 表１ ＷＯ，的掺杂量对催化剂催化活性影响
由表１分析可知，上述探针反应确定制备催化剂中ＷＯ，适宜掺杂量为４％． ’ 在固定ＷＯ。适宜掺杂量为４％的情况下，制备该催化剂的影响因素主要有Ｈ，ＰＷ Ｍｏ Ｏ柏的负载 量Ａ，煅烧温度Ｂ和活化时间ｃ，本文采用三因素（Ａ，Ｂ，ｃ）三水平（１，２，３）的正交实验法 （３。），考
察了三因素对合成环己酮７，－醇缩酮的影响，结果列于表２． 表２正交试验 （３ ）的因素、水平与结果的极差分析
Ａ：Ｈ３ＰⅣ６Ｍ０６０４０的负载量／％，Ｂ：煅烧温度／℃，ｃ：活化时间／ｈ． 由表２可知，三个因素中以Ｈ，ＰＷ Ｍｏ ０加的负载量对催化剂催化活性的影响最为明显，其大小
顺序为．Ａ＞Ｂ＞Ｃ．由位级分析可知，最佳的位级组合是Ａ２Ｂ：ｃ：．由此正交实验结果对催化剂制备条 件进行优化，确定该催化剂适宜的制备条件为：Ｈ，ＰＷ Ｍｏ ０柏的负载量为２０％，煅烧温度１５０￣Ｃ，活化
’ ． ．６５．
时间３ｈ．在优化条件下，环己酮乙二醇缩酮收率可达８８：７％． ２．３反应条件的优化
在固定苯甲醛的用量为０．２ｍｏｌ的情况下，该反应的影响因素主要有反应物物质的量比Ａ，催化
剂Ｈ３ＰＷ Ｍｏ６Ｏ４ｏ／ＴｉＯ：－ＷＯ，用量Ｂ，环己烷用量Ｃ和反应时间Ｄ，本文采用四因素（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）三水
平（１，２，３）的正交实验法 （３ ），考察了四因素对合成苯甲醛乙二醇缩醛的影响，结果列于表３． 表３正交试验 （３ ）的因素、水平与结果ｌ的极差分析
｝Ａ：ｎ（苯甲醛）：，ｌ（乙二醇）；Ｂ：ｍ（催化剂）／％；Ｃ：环己烷用ｍ＇／ｍＬ；Ｄ：反应时间／ｍｉｎ‘ 由表３可知，四个因素中以带水剂环己烷对反应的影响最为明显，其大小顺序为Ｃ＞Ｄ＞Ｂ＞Ａ．
由位级分析可知，最佳的位级组合是Ａ，Ｂ ｃ Ｄ，，亦即适宜的反应条件是固定苯甲醛用量为０．２ｍｏｌ的 情况下，／１，（苯甲醛）：／／．（乙二醇）＝ｌ：１．６，催化剂的用量占反应物料总质量的０．８％，环己烷用量为 ６ｍＬ，反应时间为７５ｍｉｎ．在优化条件下，产品收率可达７９．４％．
２．４不同催化剂催化活性比较
表４分别列出了硫酸铜 、硫酸铁 及Ｈ，ＰＷ Ｍｏ６Ｏ柏／ＴｉＯ：一ｗｏ，催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 的实验结果。 表４不同催化剂催化活性比较
由表４可知，Ｈ，ＰＷ Ｍｏ６０∞／ＴｉＯ：一ＷＯ。催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛，不仅反应时间较短， 而且催化活性较高。由此可见，Ｈ，ＰＷ Ｍｏ ０加／ＴｉＯ：一ＷＯ，催化剂对苯甲醛乙二醇缩醛的制备是一种 高效催化剂，具有良好的催化效果。
．６６．
２．５产品的分析鉴定・ 由合成的苯甲醛乙二醇缩醛的ＩＲ光谱结果证实该化合物有烃基Ｃ—Ｈ吸收峰（２９７５．０、２８７９．０ ｃｍ ）、苯环骨架吸收峰（１６１４．３、１４５５．７ｃｍ ）、单取代苯环ｃ—Ｈ的面外弯曲振动吸收峰（７５６．４、
７０５．６ｃｍ ）、苯环Ｃ—Ｈ吸收峰（３０３８．０ｃｍ ）和Ｃ一０吸收峰（１２１６．９、１０９９．２ ｃｍ ），３４３４．７ｃｍ 处的吸收峰是溴化钾压片吸潮导致出现的羟基峰，１７１７．５ｃｍ 为苯环上的碳碳双键迁移所致。 Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，３００ ＭＨｚ）：４．１０（ ，４Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），５．８３（Ｓ，１Ｈ，ＣＨ），７．３０ ～７．５Ｏ（ｍ，５Ｈ，Ａｒ—Ｈ）．
甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究
2020年11月
Nov.2020化 学 工 业 与 工 程CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING第37卷Vol.37 第6期No.6
收稿日期:2020-05-01基金项目:江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2014037-19)。作者简介:刘建武(1973-),男,博士,高级工程师,硕士生导师,主要从事化学工程及工艺优化方面研究。通信作者:刘建武,E-mailliujianwu@。Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200320
甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究
刘建武1,2∗,严生虎1,2,张 跃2
(1.常州大学制药与生命科学学院,江苏常州213164;2.石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州213164)
摘要:以甲苯为底物,醋酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,溴化钠为助催化剂,在双氧水液相氧化催化作
用下生成苯甲醛。实验考察了催化剂种类、助催化剂、双氧水浓度、氧化剂用量、催化剂用量、反应
时间和温度对氧化反应的影响。结果表明:n(甲苯)∶n(过氧化氢)=1∶3,n(乙酸钴)∶n(甲苯)=1∶50,n(溴化钠)∶n(甲苯)=1∶30,w(过氧化氢)为25%,θ=105℃,t=20min时,甲苯转化率达
49.2%,苯甲醛选择性达70.4%。与传统间歇工艺相比,甲苯液相氧化法通过Co2+与过氧乙酸协同
催化效应,扩大工艺条件选择区间,实现对氧化反应过程的有效控制。关键词:甲苯;乙酸钴;液相氧化;苯甲醛
中图分类号:TQ244.1 文献标志码:A 文章编号:1004-9533(2020)06-0048-06
SynthesisofBenzaldehydebyLiquidPhaseOxidationofToluene
LiuJianwu1,2∗,YanShenghu1,2,ZhangYue2
(1.SchoolofPharmaceuticalandLifeSciences,ChangzhouUniversity,JiangsuChangzhou213164,China;2.ContinuousFlowEngineeringLaboratoryofNationalPetroleumandChemicalIndustry,JiangsuChangzhou213164,China)
硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛
硅钨酸催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛
董镜华;王伟;杨水金
【摘 要】以硅钨酸为催化剂,通过苯甲醛和1,2-丙二醇反应合成了苯甲醛1,2-丙二醇缩醛.实验结果表明,硅钨酸对缩醛反应具有较高的催化活性,反应的最佳条件为:苯甲醛150 mmol,n(苯甲醛):n(1,2-丙二醇)=1.0:1.5,催化剂0.7%(反应物料总质量),带水剂环己烷8 mL,反应温度85 ℃～125 ℃,反应时间1.0 h,收率达88.9%.
【期刊名称】《合成化学》
【年(卷),期】2005(013)004
【总页数】3页(P408-410)
【关键词】苯甲醛;丙二醇缩醛;杂多酸;硅钨酸;催化;缩醛反应
【作 者】董镜华;王伟;杨水金
【作者单位】湖北师范学院,化学与环境工程系,湖北,黄石,435002;湖北师范学院,化学与环境工程系,湖北,黄石,435002;湖北师范学院,化学与环境工程系,湖北,黄石,435002
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ426.64;TQ224.3
缩醛大多具有特殊香味，可用于香精中，也可作为有机合成的中间体或溶剂[1～3]。苯甲醛1,2-丙二醇缩醛(1)有新鲜的果香香气,并有苹果香韵,可用于多种日化香精配方中。1的传统的合成方法是在无机酸催化下合成，但该法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废水，造成环境污染等缺点。为此，人们选用蒙脱土[4],十二水合硫酸铁铵[5]，氧化亚锡[6]，732#离子交换树脂[7]等来代替无机酸作催化剂，也有用杂多酸[8，9]作催化剂的。本文也对杂多酸(盐)催化缩合反应进行了研究(Scheme 1),发现杂多酸H4SiW12O40催化合成1效果较好,收率达88．9%。
+
1
Scheme 1
1 实验部分
1．1 仪器与试剂
岛津XRD-6000型X射线衍射仪[石墨单色器滤波，用铜靶Kα辐射，管电压40
kV，管电流30 mA，扫描范围2θ (5～60)°]；Nicolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪(液膜法)。
复合固体酸催化合成苯甲醛1_2_丙二醇缩醛
缩醛是一类具有优于母体羰基化合物的花香，果香或特殊香味的香料[1]，作为近些年发展起来的高档新型香料缩醛类化合物香气类型多，留香持久，有些香型酷似价格昂贵的天然檀香，深受消费者青睐，市场前景诱人。目前国内已经商品化的缩醛类香料有乙缩醛、康醛二甲缩醛、苯乙醛二甲缩醛等数十种。可用于配制茉莉、柠檬、玫瑰等食品用香料、配制酒用香精、烟用香精和化妆品香精；也可用于配制鸡味、肉味、奶油等食用香精。缩醛香料在各种食品、饮料加工中的应用日趋广泛，需求量呈逐年增长的趋势。除此之外，缩醛还用于糖类物质的合成和有机合成的羰基保护，油漆和制药工业等的中间体和目标产物，甚至用作特殊的反应溶剂[2-4]。1实验部分1.1主要药品与仪器1.1.1药品苯甲醛、1，2-丙二醇、环已烷、苯、甲苯、二甲苯1.1.2实验仪器电动搅拌器(JB-90型，80-1800转/分)、电热套(DW-2型)、阿贝折光仪(WAY-DW型)红外光谱仪Nicolet67001.2苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的合成原理在固体酸催化剂存在下，用苯甲醛和1，2-丙二醇合成苯甲醛1，2-丙二醇缩醛。反应为平衡可逆反应，实验采取增加1,2-丙二醇的用量，加带水剂把反应体系中生成的水及时排出等措施，促进平衡反应向生成缩醛的方向移动。
1.3苯甲醛1,2-丙二醇缩醛合成在装有分水器的三口烧瓶中加入一定量的苯甲醛、1,2-丙二醇、带水剂和适量的催化剂以及几粒沸石，开动搅拌器并用加热套加热，加热回流至不再有水分出，停止加热和搅拌，静置，冷却后抽滤并回收催化剂，合并分水器和滤液中的有机层，先用10%碳酸钠溶液洗涤，再用饱和食盐水洗涤至中性，加入无水硫酸镁干燥，进行常压蒸馏，先收集前馏分，再收集216~228℃间的馏分，称重，产品进行折光率测定和红外光谱分析。2结果与讨论2.1合成条件对产物收率的影响用粉煤灰复合固体酸作为合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛反应的催化剂，考察醇醛摩尔比、反应时间、带水剂种类、带水剂用量对产物收率的影响，对合成条件进行优化。2.1.1醇醛摩尔比对产物收率的影响从化学平衡的角度考虑,增大任何一种反应物的量都有利于提高苯甲醛1,2-丙二醇缩醛产率,但实验表明苯甲醛在水中的溶解度较1，2-丙二醇
三氯化铁催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛
２８ 精细石 油 化工进展 第７卷第ｌ２期 ＡＤＶＡＮＣＥＳ ＩＮ ＦＩＮＥ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ
三氯化铁催化合成苯甲醛１，２一丙二醇缩醛
杨水金 张志刚
（湖北师范学院化学与环境工程系，黄石４３５００２）
摘要以三氯化铁为催化剂，苯甲醛和ｌ，２一丙二醇反应，合成了苯甲醛１，２一丙二醇缩醛 探讨了三氯化铁对缩醛反应的催化活性，采用正交试验法较系统地研究了醇醛摩尔比、催化荆用 量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验结果表明，三氰化铁是合成苯甲醛１，２一丙二醇缩醛 的良好催化剂，在ｎ（１，２一丙二醇）：ｎ（苯甲醛）＝１．５：ｌ，催化剂用量为反应物料总质量的０．６％，环 己烷为带水剂，反应时间１．５ ｈ的优化条件下，苯甲醛１，２一丙二醇缩醛的收率可达８３．３％。 关越词苯甲醛ｌ，２一丙二醇缩醛三氯化铁催化缩醛反应
随着日用化学工业的迅猛发展，香料、香精的 品种不断增加。缩醛是一类有着优于母体羰基化
合物的花香、果香或特殊香味的香料。缩醛通常
用于糖类物质的合成，有机合成的羰基保护，油 漆、食品、烟草、化妆品和制药工业等的中间体或 目标产物，甚至用作特殊反应的溶剂…１。因此，研
究和开发缩醛的方法具有一定的意义。缩醛的传
统合成方法是在无机酸（如浓硫酸）催化下合 成【２】，但该法存在副反应多，产品色泽较深，收率
不高，设备腐蚀严重，后处理中含有大量的酸性废 水，造成环境污染等缺点。因此，科学工作者选用
更佳的催化剂来替代无机酸。 有文献报道，ＳｎＯ【引、Ｉ－Ｉ３ＰＷｌ２ Ｏ４０【 ，ＳＯ４ 。／
ＴｉＯ２【５】等催化剂对合成苯甲醛１，２一丙二 醇缩醛
具有良好的催化作用。本研究用三氯化铁催化合 成苯甲醛１，２一丙二醇缩醛，得到了较理想的结
果。
１实验部分 １．１试剂及仪器
苯甲醛、ｌ，２一丙二醇、环己烷、ＦｅＣＩ ・６Ｈ２Ｏ， 均为分析纯；实验用水均为二次蒸馏水。
标准磨１２１中量有机制备仪，ＰＨＳ一２型酸度
H3PW12O40／TiO2催化合成醋酸异戊酯
５４ 江西 化 工 ２００６年第３期
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４ｏ／ＴｉＯ２催化合成醋酸异戊酯
张世金 程 磊 许招会 廖维林
（江西师范大学化学化工学院 江西南昌３３００２７）
摘 要：采用溶胶一液相法制备了Ｈ３ＰＷＩ２Ｏ柏／ＴｉＯ２复合催化剂，用兀一ＩＲ分析方法
对催化剂进行了结构表征。以醋酸和异戊醇为原料合成了醋酸异戊酯，考察了反应物配
比、催化剂用量、反应时问及催化剂的重复使用性能对产品收率的影响。实验结果表明：
合成醋酸异戊酯的较优反应条件为：异戊醇０．１ｍｏｌ，ｎ（醋酸）／ｎ（异戊醇）＝１．４／１．０（ｍｏＬ／
ｔｏｏ１），催化剂的用量为１．２５ｇ，环己烷为带水剂，反应时问３．Ｏｈ。上述条件下，醋酸异戊酯
的收率可达８７．０％以上。
关键词：磷钨酸 钛酸四丁酯 醋酸异戊酯 合成
醋酸异戊酯俗称香蕉油或香蕉水，系属重要的有
机羧酸酯类化合物，已广泛应用作溶剂、食用香精香料
及有机合成中间体。它不仅可以用作无烟火药、喷漆、
清漆、氯丁橡胶等的溶剂，而且还用于铬的测定和摄
影、印染、铁、钴镍的萃取剂，是一种用途广泛的有机化
：产品…。合成醋酸异戊酯最为经典的方法是由浓硫
酸直接催化酯化制得，但由于副反应较多（如磺化、氧
化、脱水等）、腐蚀性强和易产生三废污染等缺点，其应
用受到较大限制，也是人们长期急需解决面临环境方
面的难题。近年来，杂多酸在取代硫酸已取得了较为
明显进展并受到广泛重视【２－４】，其中负载型杂多酸催
化剂的活性组分由于易脱落，严重影响催化剂的重复
使用及再生【５】。笔者采用溶胶一液相法制备了Ｈ３ＰＷｌ２
。／Ｔ 催化剂，成功催化合成醋酸异戊酯，并探讨了
反应物配比、反应时间及催化剂用量等因素对反应的
影响，且获得了较为理想的催化效果。
１．实验部分
１．１试剂与仪器
醋酸（ＡＲ），上海吴泾化工厂；异戊醇（ＡＲ），天津福
宸化学试剂厂；钛酸正丁酯，上海三爱思化学试剂厂；
磷钨酸（ＡＲ），上海化学试剂四厂；环己烷，化学纯，南昌
H3PW12O40／SiO2催化合成苹果酯-B
第３４卷第６期 ２０１３年１２月 化学工业与工程技术 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏ１．３４ Ｎｏ．６ Ｄｅｃ．，２０１３
Ｈ３ ＰＷｌ２ ０４０／ＳｉＯ２催化合成苹果 －Ｂ术
杨水金 ，徐玉林 ，喻苏 ，蔡千喜
（１．湖北师范学院化学与环境工程学院，湖北黄石４３５００２；２．湖北黄石二中，湖北黄石４３５０００）
摘要：以Ｈ ＰＷ Ｏ 。／ＳｉＯ：为催化剂，对以乙酰乙酸乙酯和１，２－丙二醇为原料合成苹果酯一Ｂ的反应 条件进行了研究。考察了原料物质的量比、催化剂用量（质量）、带水剂用量（质量）、反应时间对产品收
率的影响。试验结果表明：Ｈ。ＰＷ Ｏ∞／ＳｉＯ：是合成苹果酯一Ｂ的良好催化剂，最佳反应条件为：ｎ（乙酰 乙酸乙酯）：ｎ（１，２－丙二醇）＝１：１．５，催化剂质量为反应物总质量的０．８％，带水剂环己烷６ ｍＬ，反应 时间９０ ｍｉｎ。上述条件下，苹果酯一Ｂ的收率可达６８．９％。 关键词：苹果酯一Ｂ磷钨酸负载杂多酸催化缩酮反应 中图分类号：ＴＱ４２６．９１文献标识码：Ａ文章编号：１００６—７９０６（２０１３）０６—００１１—０４
Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｒｕｃｔｏｎｅ－Ｂ ｗｉｔｈ Ｈ３ ＰＷｌ２ ０４０／ＳｉＯ２
ＹＡＮＧ Ｓｈｕｉｊｉｎ ，ＸＵ Ｙｕｌｉｎ ，ＹＵ Ｓｕ ，ＣＡＩ Ｑｉａｎｘｉ
（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕｂｅｉ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈｕａｎｇｓｈｉ ４３５００２，Ｃｈｉｎａ； ２．Ｎｏ．２ Ｍｉｄｄｌｅ Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｈｕａｎｇｓｈｉ，Ｈｕａｎｇｓｈｉ ４３５０００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ ｆｒｕｃｔｏｎｅ－Ｂ ｆｒｏｍ ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ ｗｉｔｈ １，２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ ｕｓｉｎｇ Ｈ３ ＰＷ１２ Ｏ４０／ＳｉＯ２ ａｓ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｆａｃｔｏｒｓ ｓｕｃｈ ａｓ ｔｈｅ ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅ ｄｏｓａｇｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ，ｔｈｅ ｖｏｌｕｍｅ ｏｆ ｗａｔｅｒ－ｅａｒ—
磷钨酸盐催化苯甲醛的缩醛化反应
磷钨酸盐催化苯甲醛的缩醛化反应
杨星;王欣;陈平
【期刊名称】《辽宁石油化工大学学报》
【年(卷),期】2015(000)006
【摘 要】利用磷钨酸(HPW)和 Al(NO 3)3·9 H 2 O 合成 AlPW12 O 40,以其为催化剂、苯甲醛和1,2-丙二醇为原料、环己烷为带水剂,进行缩合反应,考察了催化剂的预处理温度、带水剂体积、原料的物质的量比、反应时间、催化剂质量及油浴温度等因素对苯甲醛转化率的影响。结果表明,最佳反应条件为：催化剂预处理温度为150℃,带水剂体积为7 mL,n (醇)∶n (醛)=2.0∶1,反应时间为3 h,催化剂质量为0.7 g,油浴温度为130℃。在最佳反应条件下进行反应,苯甲醛的转化率达到98.83%。
【总页数】5页(P1-5)
【作 者】杨星;王欣;陈平
【作者单位】辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001;辽宁石油化工大学，辽宁抚顺 113001
【正文语种】中 文
【中图分类】TE622.1;TQ426.94
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锰系固体超强酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
第４１卷第２１期 ２０１３年１１月 广州化工 Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４１ Ｎｏ．２１ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ．２０１３ 锰系固体超强酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛 唐帮成，舒华，姚元勇，沈家国，杨涛 （贵州铜仁学院生化系应用化学研究所，贵州 铜仁５５４３００） 摘 要：在微波辐射下，自制的固体超强酸ｓｏ；一／ＭｎＯ 为催化剂，以乙二醇和苯甲醛为原料催化合成苯甲醛乙二醇缩醛。 考察了微波辐射的时间、微波输出的功率、催化剂的焙烧温度、催化剂的焙烧时间因素的影响。实验结果显示：当醇醛物质的量 之比为２：１、微波输出的功率为５５０ Ｗ、微波辐射的时间５ ｍｉｎ、催化剂用量为０．５ ｇ时，苯甲醛乙二醇缩醛的产率为７６．３％。 关键词：固体超强酸；催化剂；苯甲醛乙二醇缩醛 中图分类号：０６４３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１３）２１—００４３—０２ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｕｐｅｒ Ａｃｉｄ ｓｏ 一／ＭｎＯ２ ｔｏ Ｃａｔａｌｙｚｅ Ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ａｃｅｔａｌ Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ＴＡＮＧ Ｂａｎｇ—ｃｈｅｎｇ，ＳＨＵ Ｈｕａ，ＹＡＯ Ｙｕａｎ—ｙｏｎｇ，ＳＨＥＮ Ｊｉａ—ｇｕｏ，ＹＡＮＧ Ｔａｏ （Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ＆Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｔｏｎｇｒｅｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｇｕｉｚｈｏｕ Ｔｏｎｇｒｅｎ ５５４３００，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｕｎｄｅｒ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ，ｓｏｌｉｄ ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ ＳＯ 一／ＭｎＯ２ ｗａｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｃａｔａｌｙｚｅ ａｃｅｔａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｎｄ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｔｏ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｅｔａ１．Ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｗａｓ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｏｎ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ａｃｅｔａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｅｄ ｗｉｔｈ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌｏａｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ０．５ ｇ，ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ２／１ ｉｎ ｍｏｌｅ ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ／ｇｌｙｃｏｌ，ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｆｏｒ ５ ｍｉｎ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｏｕｔｐｕｔ ｐｏｗｅｒ ５５０ Ｗ ｗｉｔｈ ７６．３％ ｙｉｅｌｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｓｏｌｉｄ ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ ｇｌｙｃｏｌ ａｃｅｔａｌ 缩醛类型的香料是近年来发展起来的新型香料 ，其化学 性质比较稳定，香气种类特别多等特点，被人们广泛应用于香 精和香料中 Ｊ。以前合成缩醛的方法都是在酸催化作用下由 醛和醇类缩合得的，但是还是存在产率不高，污染环境等缺 点 Ｊ。固体超强酸用于缩醛反应的报道也反应出有良好的催化 作用，但研究以锆、钛、锡等为主催化剂 Ｊ，采用锰为主要 原料制备的固体超强酸却鲜见报道。微波辐射技术具有产率提 高，操作方便，污染少等优点 。将固体超强酸催化剂结合 微波辐射技术进行实验 Ｊ，实验结果显示，微波辐射条件 下固体超强酸对缩醛反应有良好的催化作用，其产率高、操作 方便、绿色环保。 １ 实验部分 １．１试剂及仪器 １．１．１试剂 硫酸锰、苯甲醛、乙二醇、氨水、硫酸、碳酸氢钠、硫酸 镁、无水乙醇、双氧水均为ＡＲ级。 １．１．２实验仪器 ＮＥＸＵＳ ６０７型傅立叶变换红外光谱仪（ＦＴ—ＩＲ）；Ｎｉｃｏｌｅｔ公 司Ｇａｌａｎｚ ｗｐ８００型微波炉，广东顺德格兰仕微波炉有限公司； ＳＨＺ—Ｄ（ＩＩ１）循环水式真空泵，巩义市英峪予华仪器厂；ＸＲＪ 马弗炉，上海市电热仪器厂；磁力搅拌器，郑州长城科工贸有 限公司；ＡＬ２０４型电子天平，梅特勒一托利多仪器（上海）有限 公司；ＤＨＧ一９１４０Ａ型电热恒温鼓风干燥箱，上海精密实验设 备有限公司。 １．２催化剂的制备 称取一定量的硫酸锰溶于水中，然后用氨水调其ｐＨ值， 使溶液至碱性，再加入一定量的３％Ｈ：０：（质量分数）溶液，并 充分搅拌，静置２４ ｈ后，抽滤，烘干。后用Ｃ（Ｈ ＳＯ ）＝ ０．１ ｍｏｌ／Ｌ水溶液浸泡３ ｈ。抽滤、烘干，置马弗炉中于一定温 度焙烧，可得自制固体超强酸ＳＯ 一／ＭｎＯ 催化剂，然后置于 干燥器中备用。 １．３苯甲醛乙二醇缩醛的合成 取一定量的乙二醇和蒸馏后的苯甲醛，倾入１００ ｍＬ烧瓶 中，加入一定量自制催化剂，然后置于经顶端开孔的微波炉 内，将球形冷凝管与烧瓶相联，通水冷凝，调节好微波输出的 功率，待反应几分钟后取出，冷至室温，用饱和ＮａＨＣＯ 溶液 调节其ｐＨ值使至中性，分出油层，用无水ＭｇＳＯ 干燥，抽滤， 蒸馏，收集２２０—２２８℃左右的馏分，可得无色透明具有果香 味的液体，计算其产率为７６．３％。 ２结果与讨论 基金项目：贵州省铜仁市科技计划项目铜市科研（编号：（２０１２）６３—１）；贵州省教育厅重点项目，黔教合ＫＹ字（［２０１２］０６９）。 作者简介：唐帮成
H3PW12O40／ZrO2-WO3催化合成己二酸
第２１卷第ｌ期 ２０１４年３月 辽东学院学报（自然科学版） ＪｏｕｍＭ ｏｆ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｕｎｉｖｅ￣ｉｔｙ（Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ） Ｖｏｌ＿２１ Ｎｏ．１ Ｍａｒ．２０１４
【化学工程与材料】
Ｈ３ ＰＷ１２ ０４０／Ｚｒ０２一Ｗ０３催化合成己二酸
杨水金 ，刘 晓 ，段国滨 ，丁水朋 ，吕宝兰 ，周莎莎２
（１．湖北师范学院化学化工学院，湖北黄石４３５００２；２．宁强县天津高级中学，陕西汉中７２４４００）
摘要：探讨以３０％Ｈ２Ｏ２为氧源，Ｈ３ＰＷ。２Ｏ４０／ＺｒＯ 一ＷＯ３为催化剂对氧化环己酮合成己二酸反应的
催化活性，较系统地研究了ＺｒＯ：一ＷＯ 负载磷钨酸的用量、反应温度、Ｈ：Ｏ 用量、反应时间等因素对产
物收率的影响。实验表明：在ｎ（环己酮）：ｎ（Ｈ２Ｏ２）：ｎ（Ｈ３ＰＷ ２Ｏ４０／ＺｒＯ２一ＷＯ３）＝１００：２９４：０．１，反 应温度为１１０ ｏＣ，反应时间３ ｈ的最佳条件下，己二酸的收率可达４４．７％。
关键词：己二酸；Ｈ３ＰＷ】２Ｏ加／ＺｒＯ２一ＷＯ３；催化 中图分类号：ＴＱ４２６．９１ 文献标志码：Ａ 文章编号：１６７３—４９３９（２０１４）Ｏ１—０００１—０３
己二酸是广泛用于尼龙６６、增塑剂、医药及 食品添加剂等生产中一种重要的有机工业基础原 料。传统以ＨＮＯ 氧化环己醇或环己醇和环己酮的
混合物生产己二酸合成工艺严重腐蚀设备，对大气 污染严重¨Ｊ。近年来，清洁、价廉易得的氧化剂
３０％Ｈ Ｏ 和环境友好杂多酸及其盐类绿色催化剂
日益引起化工科技工作者的关注＿２ Ｊ。但由于杂多
酸盐价格昂贵，热稳定性差，易溶于极性溶剂，比 表面积较小（１—１０ ｍ ／ｇ），造成分离与回收困
难，重复使用性差。因此，使用成本较高，限制了
其实现工业化规模。本课题探讨以３０％Ｈ：Ｏ：为氧 源，以Ｈ３ＰＷｌ２Ｏ加／ＺｒＯ２一ＷＯ３为催化剂氧化环己
酮合成己二酸反应的催化活性。
环境友好催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
第２０卷第３期 ２００７年９月 聊城大学学报（自然科学版） Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｌｉａｏｃｈｅｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．） ＶｏＩ＿２０ Ｎｏ．３ Ｓｅｐ．２００７
环境友好催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛
刘桂华Ｄ 牛梅菊Ｄ 王玉霜。
（ 聊城大学化学化工学院，山东聊城２５２０５９； ’夏津卫生学校，山东夏津２５３２００）
摘 要 综述了固体超强酸、杂多酸、固载杂多酸、分子筛、树脂、碘、维生素Ｃ、硫酸盐、氯化物、高
分子载体氯化物、钒磷氧等２Ｏ多种不同催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛的方法和反应条件．评 述了各类催化剂的催化性能、特点、能否重复使用等内容．结果表明：固体超强酸、固载杂多酸、分
子筛、Ｄ 和Ｄ ：离子交换树脂几种环境友好催化剂是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催化剂． 关键词 苯甲醛乙二醇缩醛，催化剂，合成，缩醛化反应
中图分类号Ｏ６２３．６２４ 文献标识码Ａ 文章编号１６７２—６６３４（２００７）０３—００６４—０４
缩醛（酮）是一类非常重要的有机化合物．通常用于有机合成的羰基保护或用作反应中间体及特殊反 应的溶剂，同时还是一类应用广泛的香料［１］．苯甲醛乙二醇缩醛具有果香香气，并且留香时间长、化学性能
稳定，可广泛用于日用香精和食品香精中［２］．目前工业上主要采用硫酸等无机酸作催化剂，由苯甲醛与乙
二醇缩合而成 ］．该方法工艺复杂，设备腐蚀严重，并且副反应多，产品质量差，同时产生酸性废水，污染环
境．２１世纪是“绿色化学”和“原子经济”时代，实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”是当前催
化领域研究的热点．为此，科学工作者正在探索和研究能回收和重复使用、无腐蚀、无污染的固体催化剂来
代替无机酸，这类催化剂被誉为“环境友好催化剂”，它在有机化学反应和有机合成工业中日益受到人们的 关注 】，并在苯甲醛乙二醇缩醛化合物的合成中取得了良好的效果，下面分类进行综合介绍．