第六章土壤中有机污染物与环境质量
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土壤有机污染
有机污染化学
1. 物理净化作用
土壤是一个多相的疏松多孔体，犹如天然的大过 滤器。固相中的各类胶态物质—土壤胶体又具有很强 的表面吸附能力。因而，进入土壤中的难溶性固体污 染物可被土壤机械阻留；可溶性污染物可被土壤水分 稀释，减少毒性，或被土壤固相表面吸附(指物理吸附)， 但也可能随水迁移至地表水或地下水层；某些污染物 可挥发或转化成气态物质在土壤孔隙中迁移、扩散， 以至迁移入大气。物理净化作用只能使污染物在土壤 中的浓度降低，而不能从整个自然环境中消除，其实 质只是污染物的迁移。
土壤环境中污染物的输入、积累和土壤环境的自净 作用是两个相反而又向时进行的对立、统一的过程，在 正常情况下，两者处于一定的动态个衡。在这种平衡状 念下，土壤环境是不会发生污染的。
有机污染化学
如果人类的各种活动产生的污染物质，通过各种途径输入 土壤(包括施入土壤的肥料、农药)，其数量和速度超过了土壤 环境的自净作用的速度，打破了污染物在土壤环境中的自然动 态平衡，使污染物的积累过程占据优势，可导致土壤环境正常 功能的失调和土壤质量的下降；或者土壤生态发生明显变异， 导致土壤微生物区系(种类、数量和活性)的变化，土壤酶活性 的减少；同时，由于土壤环境中污染物的迁移转化，从而引起 大气、水体和生物的污染，并通过食物链，最终影响到人类的 健康。这种现象属于土壤环境污染。因此，我们说，当土壤环 境中所含污染物的数量超过土壤自净能力或当污染物在土壤环 境中的积累量超过土壤环境基准或土壤环境标准时，即为土壤 环境污染。
吸附机制
有机污染化学
有机污染化学
第二节 土壤的污染与净化
土壤污染概念
土壤污染是指进入土壤的污染物超过土壤的自净能 力，而且对土壤、植物和动物造成损害时的状况。土壤 污染物应是指土壤中出现的新的合成化合物和增加的有 毒化物。事实上，土壤原有的物质中包括了多种有毒物 质，如汞、砷、铅等，只是含量极少不曾表现危害。
土壤重金属元素与环境质量
19.0
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第六章 土壤重金属元素与环境质量
二、土壤中重金属的形态 （一）土壤中重金属化合物的类型
污染重金属化合物的类型即矿物的类型。
对其生态效应有着明显的影响，当土壤中所含化合物类型不同时，由于这些 化合物本身性质差异和土壤交互作用的不同，因而产生的生物效应也是不同 的。
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三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应
（三）离子沉淀溶解反应
影响沉淀溶解平衡的因素
1、溶液的 pH值
pH值是影响沉淀溶解平衡最普遍和广泛的因素，土壤pH值的升高 会直接增加溶液中〔OH-〕，从而导致溶液中重金属离子浓度的下 降。
金属氢氧化物的溶解平衡：M(OH)n=Mn++nOH-
（一）离子交换 （二）吸附反应 （三）核晶过程、沉淀作用和固溶体 （四）氧化还原作用 （五）有机质对金属离子的吸附与配位反应
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三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应
（一）离子交换 指重金属离子通过与土壤表面电荷之间的静电作用而被土壤吸附。在
吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等当量的其他阳 离子。所以这种吸附叫做离子交换吸附。（非专性吸附） 1、阳离子交换吸附具有的特征： 阳离子吸附是一种可逆反应，而且迅速地达到可逆平衡，向任何一方 的反应都不可能进行到底。 离子的交换作用是以当量关系进行的。 离子交换作用不受温度的影响，并且在酸碱条件下均可进行。
第三篇 土壤环境污染与净化
第五章 土壤元素背景值与土壤环境容量 第六章 土壤重金属元素与环境质量 第七章 土壤有机污染物与环境质量 第八章 土壤放射性物质与环境(自学) 第九章 土壤退化过程与环境质量(自学) 第十章 污染土壤的修复
有机污染物对土壤的污染
二、持久性有机污染物
持久性物质( persistents substance)是指化学 稳定性强环境中能长时间滞留的物质,具有这些性 质的有机污染物称持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)。
一般来说,POPs 类物质在水体中的半衰期大于2个 月,在土壤或沉积物中的半衰期大于6个月,有些 POPs类物质的半衰期长达几年、数十年,甚至万年。
农药微生物的降解能促使土壤有机农药被彻底净化。 由于农药性质及降解过程的复杂性,有些剧毒农药一
经降解就失去毒性；另外有些农药本身毒性不大,但 其分解物毒性很大;还有些农药其本身和代谢产物都 有毒性。
对于农药环境污染,要对各种情况进行综合考 虑,要注意代谢产物是否有潜在的危害。
有机农药土壤化学行为
根据国际上对持久性有机污染物质的定义，这些物 质必须符合下列条件：
①在所释放和运输的环境中是持久的；
②能蓄积在食物链中，对有较高营养价值的生物造成 影响；
③进入环境后，经长距离迁移进入偏远的极地地区；
④在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害 或有毒效应。
1997年联合国环境规划署提出了需要采取国际行动的首批12 种持久性有机污染物物质，包括艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、 滴滴涕、氯丹、六氯苯、灭蚁灵、毒杀芬、七氯、多氯联苯、 二噁英和苯并呋喃，
有机污染物的种类及来源
由于土壤有机污染物的种类复杂，结构、形态、 性质各异，而且每年有越来越多的有机污染物被 制造和使用，所以目前尚没有一个确定的标准来 划分土壤中的污染物，只是根据各个学科的研究 目的和研究方向来进行简单的归类和划分。
通常包括以下几种划分方法： 毒性：有毒和无毒 环境中残留半衰期：持久性有机污染物、非持久 性有机污染物。
《土壤污染与防治》资料
《土壤污染与防治》复习资料第一章绪论1.土壤污染危害的特点特点：①隐蔽性和滞后性②累积性和地域性③不可逆性和长期性（重金属及一些有机物）④治理难和周期长2.土壤污染危害对生态环境的影响①土壤污染对水质的影响土壤受到污染后，重金属以及可溶性污染物等容易在水力作用下，被淋洗进水体中，引起地下水污染，和生态系统退化等其他次生生态环境问题；另一些悬浮物及其他所吸持的污染物，可随地表径流迁移，造成地表水的污染。
②土壤污染对大气质量的影响土壤环境受到污染后，含污染物浓度较高的污染表土容易在风力的作用下进入到大气环境中，随风吹扬到远离污染源的地方，扩大了污染面，导致大气污染生态问题。
第二章土壤污染1.土壤自净作用土壤的自净作用：是指进入土壤的污染物在土壤矿物质、有机质和土壤微生物的作用下，经过一系列的物理、化学、物理化学和生物化学反应过程，降低其浓度或改变其形态，从而消除污染物毒性的现象。
类型：①物理净化作用②物理化学净化作用③化学净化作用④生物净化作用2.土壤基本理化性状与土壤污染物转化的关系（重点：土壤组成与污染物毒性，土壤酸碱性与污染物转化，土壤氧化还原状况与污染物转化和毒性）⑴土壤组成与污染物毒性污染物毒性和形态的一般关系：土壤中某污染物的水溶态或交换态有效浓度越大，其对生物的毒性较大，而专性吸附态、氧化物态或矿物固定态含量越高，则其毒性越小。
①黏粒矿物吸附与污染物毒性②有机质对污染物毒性的影响⑵土壤酸碱性与污染物转化和毒性⑶土壤氧化还原状况与污染物转化和毒性土壤是一个复杂的氧化还原体系，存在着多种有机、无机的氧化、还原态物质。
一般土壤空气中的游离氧、高价金属离子为氧化剂，土壤中的有机质及其厌氧条件下的分解产物和低价金属等为还原剂。
土壤氧化还原状况（Eh）影响土壤中的微生物活动、易分解有机质含量、易氧化和易还原的无机物质的含量、植物根系的代谢作用及土壤pH等。
第三章无机物污染物对土壤的污染1.土壤重金属污染特点①形态多变②易积累③不能被降解而消除2.Tessier定义的土壤中重金属的形态及提取方法①水溶态，以去离子水提②交换态，以1mol/LMgCl2溶液为提取剂（室温振荡1小时）③碳酸盐结合态，以1mol/L NaAc-HAc（pH5.0）缓冲液为浸提剂④锰铁氧化结合态，以0.04mol/LNH2OH·HCl为浸提剂⑤有机结合态，以0.02mol/LHON3+30%H2O2溶液为浸提剂⑥残留态，以HClO4-HF消化3.汞、镉、铬和砷在土壤环境中存在的主要形态及其毒性比较⑴汞土壤中的汞按其化学形态可以分为金属汞、无机化合态汞、有机化合态汞。
环境工程学实验教案
环境工程学实验教案第一章：环境工程学实验安全与规范1.1 实验安全教育介绍实验安全的重要性，强调实验过程中安全操作的必要性。
讲解实验室内的安全设施和急救设备的使用方法。
1.2 实验操作规范讲解实验操作的基本规范，包括实验衣着、个人防护装备的使用。
强调实验过程中的注意事项，如遵守实验流程、正确使用实验仪器等。
第二章：水环境污染实验2.1 污水水质分析学习使用化学分析方法对污水中的主要污染物进行定量分析。
实践操作污水采样、样品处理和分析实验。
2.2 污水处理技术实验学习并操作常见的污水处理技术，如沉淀、过滤、生物处理等。
探讨不同处理技术对水环境污染物的去除效果。
第三章：大气环境污染实验3.1 空气质量监测学习使用便携式空气质量监测设备进行大气污染物浓度的测定。
实践操作大气采样、样品处理和分析实验。
3.2 空气质量模拟实验通过模拟实验，研究不同来源的大气污染物对空气质量的影响。
探讨空气污染物的迁移、转化和控制策略。
第四章：固体废物处理与资源化实验4.1 固体废物特性分析学习使用物理、化学方法对固体废物进行特性分析。
实践操作固体废物的采样、样品处理和分析实验。
4.2 固体废物处理技术实验学习并操作常见的固体废物处理技术，如压实、破碎、焚烧等。
探讨不同处理技术对固体废物的资源化和减量化效果。
第五章：噪声环境污染实验5.1 噪声级测量实验学习使用噪声计测量噪声级，并分析不同噪声源的特性。
实践操作噪声采样、数据记录和分析实验。
5.2 噪声控制技术实验学习并操作常见的噪声控制技术，如隔声、吸声、消声等。
探讨不同控制技术对噪声环境污染的减轻效果。
第六章：土壤环境污染实验6.1 土壤采样与预处理学习土壤采样的方法和技术，了解土壤污染物的种类和来源。
实践操作土壤样品的采集、处理和分析实验。
6.2 土壤污染物分析学习使用化学分析方法对土壤中的污染物进行定量分析。
探讨土壤污染物的迁移转化规律及其对环境的影响。
第七章：环境监测与评价实验7.1 环境监测方法学习环境监测的基本方法，包括样品采集、分析方法和数据处理。
第六章环境质量评价
环境影响概念包括人类活动对环境的作 用和环境对人类的反作用两个层次。
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环境影响的分类
1、按影响的来源分为：直接影响、间接影响、 累积影响。
直接影响：指由于人类活动的结果对人类社会 或其他环境的直接作用。
间接影响：由直接作用诱发的其他后续结果则 为间接影响。
累积影响：当一项活动与其他过去、现在及可
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六、环境质量评价方法
（一）污染源评价
目的是确定评价区域的主要污染源和主要污 染物，主要通过三个特征指数来评价：等标 污染指数、等标污染负荷和污染负荷比。 1、等标污染指数：是指所排放的某种污染物 超过该种污染物的评价标准的倍数，又叫污 染物的超标倍数。
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N ij
cij c0 j
Nij—第j个污染源第i种污染物的等标污染指数 Cij—第j个污染源第i种污染物的排放浓度 C0j—第i种污染物的排放标准
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3、污染负荷比：是指某种污染物或某个污染源 的等标污染负荷在总的等标污染负荷中所占的比 重，是确定某种污染物或某个污染源对环境污染 贡献顺序的特征量。
第j个污染源中第i种 污染物的污染负荷 比为：
K ij Qij Q j
Kij值最大者即为主要污染物。
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一个地区第j个污染源的污染负荷比为：
目的：为了实施可持续发展战略，预防
因规划和建设项目实施后对环境造成不
良影响，促进经济O
三、环境影响评价制度
中国1979年颁布的《中华人民共和国环境 保护法（试行）》规定，企业在进行新建、 改建和扩建工程时，必须提出对环境影响 的报告书，经环境保护部门和其他有关部 门审查批准后才能进行设计。 中华人民共和国第九届全国人民代表大会 常务委员会第三十次会议于2002年10月28 日通过《中华人民共和国环境影响评价 法》,自2003年9月1日起施行。
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环境影响的分类
1、按影响的来源分为：直接影响、间接影响、 累积影响。
直接影响：指由于人类活动的结果对人类社会 或其他环境的直接作用。
间接影响：由直接作用诱发的其他后续结果则 为间接影响。
累积影响：当一项活动与其他过去、现在及可
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六、环境质量评价方法
（一）污染源评价
目的是确定评价区域的主要污染源和主要污 染物，主要通过三个特征指数来评价：等标 污染指数、等标污染负荷和污染负荷比。 1、等标污染指数：是指所排放的某种污染物 超过该种污染物的评价标准的倍数，又叫污 染物的超标倍数。
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Nij—第j个污染源第i种污染物的等标污染指数 Cij—第j个污染源第i种污染物的排放浓度 C0j—第i种污染物的排放标准
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3、污染负荷比：是指某种污染物或某个污染源 的等标污染负荷在总的等标污染负荷中所占的比 重，是确定某种污染物或某个污染源对环境污染 贡献顺序的特征量。
第j个污染源中第i种 污染物的污染负荷 比为：
K ij Qij Q j
Kij值最大者即为主要污染物。
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一个地区第j个污染源的污染负荷比为：
目的：为了实施可持续发展战略，预防
因规划和建设项目实施后对环境造成不
良影响，促进经济O
三、环境影响评价制度
中国1979年颁布的《中华人民共和国环境 保护法（试行）》规定，企业在进行新建、 改建和扩建工程时，必须提出对环境影响 的报告书，经环境保护部门和其他有关部 门审查批准后才能进行设计。 中华人民共和国第九届全国人民代表大会 常务委员会第三十次会议于2002年10月28 日通过《中华人民共和国环境影响评价 法》,自2003年9月1日起施行。
土壤中有机污染物的修复课件
植物从土壤中直接吸收有机物，然后将没有毒性 的代谢中间体储存在植物组织中，这是植物去除环境 中中等亲水性有机污染物的一个重要机制。
植物释放分泌物和酶去除环境中有机污染物
植物可释放一些物质到土壤中，以利于降解 有毒化学物质，并可刺激根际微生物的活性。这些 物质包括酶及一些有机酸，它们与脱落的根冠细胞 一起为根际微生物提供重要的营养物质，促进根际 微生物的生长和繁殖。并且，其中的有些分泌物也 是微生物共代谢的基质。
❖ 有机污染物的降解分非生物降解与生物降解两大类 ❖ 非生物降解：有机污染物在环境中受光、热及化学
因子作用引起的降解现象 ❖ 生物降解：在生物酶作用下，有机污染物在动植物
体内或微生物体内外的降解
有机污染物的植物修复
植物修复是利用植物的一系列生理、生化过程部分 或完全修复和消除被污染土壤、水体、空气中特定 有毒物质。
根际的矿化作用去除有机污染物
植物促进根际微生物对有机污染物的转化作用， 植物根际的菌根真菌与植物形成共生作用，有其独特 的酶途径，用以降解不能被细菌单独转化的有机类 ❖根系分布 ❖污染物浓度和滞留时间 ❖环境条件
植物修复的优点
❖ 绿色的、低技术、低成本要求的修复方法,容易为 社会接受
❖ 土壤中的有机污染物主要包括人为生产加工使用造 成的污染以及自然界产生从而形成的污染。
❖ 土壤有机污染物在土壤中的环境行为主要包括吸附、解 吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集等。
影响因素 ❖ 有机污染物的特性(化学特性、水溶解度、蒸汽压、吸附特
性、光稳定性和生物可降解性等)
❖ 环境特性(温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式)、 ❖ 土壤特性(土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量 pH、离子交换能力等)。
植物释放分泌物和酶去除环境中有机污染物
植物可释放一些物质到土壤中，以利于降解 有毒化学物质，并可刺激根际微生物的活性。这些 物质包括酶及一些有机酸，它们与脱落的根冠细胞 一起为根际微生物提供重要的营养物质，促进根际 微生物的生长和繁殖。并且，其中的有些分泌物也 是微生物共代谢的基质。
❖ 有机污染物的降解分非生物降解与生物降解两大类 ❖ 非生物降解：有机污染物在环境中受光、热及化学
因子作用引起的降解现象 ❖ 生物降解：在生物酶作用下，有机污染物在动植物
体内或微生物体内外的降解
有机污染物的植物修复
植物修复是利用植物的一系列生理、生化过程部分 或完全修复和消除被污染土壤、水体、空气中特定 有毒物质。
根际的矿化作用去除有机污染物
植物促进根际微生物对有机污染物的转化作用， 植物根际的菌根真菌与植物形成共生作用，有其独特 的酶途径，用以降解不能被细菌单独转化的有机类 ❖根系分布 ❖污染物浓度和滞留时间 ❖环境条件
植物修复的优点
❖ 绿色的、低技术、低成本要求的修复方法,容易为 社会接受
❖ 土壤中的有机污染物主要包括人为生产加工使用造 成的污染以及自然界产生从而形成的污染。
❖ 土壤有机污染物在土壤中的环境行为主要包括吸附、解 吸、挥发、淋滤、降解残留、生物富集等。
影响因素 ❖ 有机污染物的特性(化学特性、水溶解度、蒸汽压、吸附特
性、光稳定性和生物可降解性等)
❖ 环境特性(温度、日照、降雨、湿度、灌溉方式和耕作方式)、 ❖ 土壤特性(土壤类型、有机质含量、氧化还原电位、水分含量 pH、离子交换能力等)。
土壤环境有机污染
联合修复技术
结合物理、化学和生物修复技术，发挥各自优势，提高土壤修复的 综合效果。
土壤环境有机污染的全球性挑战与合作
跨国合作
加强国际合作，共同应对全球性的土壤环境有机污染问题，分享 研究成果和经验。
政策与法规
推动制定和完善有关土壤环境有机污染的国际法规和政策，规范 跨国土壤修复活动。
技术交流与转让
某些有机化合物具有温室效应 ，对全球气候变化产生影响。
02 土壤环境有机污染的成因 与机制
有机污染物的迁移与转化
有机污染物在土壤中通过吸附、解吸、溶解和挥发等过程进行迁移，并可能转化为 其他有毒物质。
土壤的理化性质，如pH值、有机质含量和土壤颗粒组成等，影响有机污染物的迁移 与转化。
气候条件，如温度和湿度，以及土壤微生物的活动也参与有机污染物的迁移与转化 过程。
特点
土壤环境有机污染具有隐蔽性、 长期性和难以修复性等特点，对 生态环境和人体健康造成严重危 害。
有机污染物的来源
农业活动
工业生产
城市垃圾
农药和化肥的大量使用 是土壤环境有机污染的
主要来源之一。
石油化工、制药、染料 等工业生产过程中产生 的废水、废气和废渣等。
生活垃圾、污水和固体 废弃物的非法堆放和处
有机污染物的生物富集
有机污染物通过食物链在生物体 内富集，从低营养级向高营养级
传递。
某些有机污染物，如多环芳烃和 农药，在生物体内富集后可能对
生物造成严重的毒害作用。
生物富集作用导致有机污染物在 某些生物体内的威胁。
有机污染物的生态风险评估
01
01
制定严格的土壤环境质量标准，明确土壤中有机污染物的限量 指标。
02
加强对土壤环境质量监测和评估，及时发现污染问题并采取措
结合物理、化学和生物修复技术，发挥各自优势，提高土壤修复的 综合效果。
土壤环境有机污染的全球性挑战与合作
跨国合作
加强国际合作，共同应对全球性的土壤环境有机污染问题，分享 研究成果和经验。
政策与法规
推动制定和完善有关土壤环境有机污染的国际法规和政策，规范 跨国土壤修复活动。
技术交流与转让
某些有机化合物具有温室效应 ，对全球气候变化产生影响。
02 土壤环境有机污染的成因 与机制
有机污染物的迁移与转化
有机污染物在土壤中通过吸附、解吸、溶解和挥发等过程进行迁移，并可能转化为 其他有毒物质。
土壤的理化性质，如pH值、有机质含量和土壤颗粒组成等，影响有机污染物的迁移 与转化。
气候条件，如温度和湿度，以及土壤微生物的活动也参与有机污染物的迁移与转化 过程。
特点
土壤环境有机污染具有隐蔽性、 长期性和难以修复性等特点，对 生态环境和人体健康造成严重危 害。
有机污染物的来源
农业活动
工业生产
城市垃圾
农药和化肥的大量使用 是土壤环境有机污染的
主要来源之一。
石油化工、制药、染料 等工业生产过程中产生 的废水、废气和废渣等。
生活垃圾、污水和固体 废弃物的非法堆放和处
有机污染物的生物富集
有机污染物通过食物链在生物体 内富集，从低营养级向高营养级
传递。
某些有机污染物，如多环芳烃和 农药，在生物体内富集后可能对
生物造成严重的毒害作用。
生物富集作用导致有机污染物在 某些生物体内的威胁。
有机污染物的生态风险评估
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制定严格的土壤环境质量标准，明确土壤中有机污染物的限量 指标。
02
加强对土壤环境质量监测和评估，及时发现污染问题并采取措
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第六章土壤中有机污染物与环境质量
生物降解都是由酶的催化完成的， 而酶与污染物质的结合是污染物能被酶 催化降解的第一个关键步骤。这种结合 常是以污染物的某个基团的作用或空间 结构形态为前提的。
第六章土壤中有机污染物与环境质量
如果污染物的空间构象正好与酶活性中 心的空间形态吻合，二者在空间上就具 有了亲和力。二者结合后生成一种复合 中间产物，这种产物的存在过程就是酶 对污染物进行激活的过程。
第六章土壤中有机污染 物与环境质量
2020/11/27
第六章土壤中有机污染物与环境质量
第六章土壤中有机污染物与环境质量
第六章土壤中有机污染物与环境质量
第一节 土壤有机污染物概述
有机农药 石油 塑料制品 染料 表面活性剂 增塑剂 阻燃剂
第六章土壤中有机污染物与环境质量
一、农药
第六章土壤中有机污染物与环境质量
天然 有机物 抗生素 生物 农药
有机氮化合物 有机磷化合物 拟除虫菊酯 氨基甲酸酯 有机硫化合物 有机金属化合物 酰胺类化合物 杂环类化合物 苯氧羧酸类 酚类化合物 脲类化合物 醚类化合物 酮类化合物 三氮苯类 二氮苯类 苯甲酸类 脒类化合物 香豆素类化合物 其他
第六章土壤中有机污染物与环境质量
• 有机氯农药 • 有机磷农药
第六章土壤中有机污染物与环境质量
农药对光的敏感程度是决定其在土壤 中的残留期长短的重要因素。
例：中国农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员
“土壤中农药的光化学降解” （1982年在美研究成果）
第六章土壤中有机污染物与环境质量
研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行
（300－350nm）处理温度33－36℃
第六章土壤中有机污染物与环境质量
三、多氯联苯(PCBs)
& 土壤半衰期2-6年； & 对人体和生态系统危害被大量证实，如
米糠油事件； & 估计全球累积消费量100-200万吨；
第六章土壤中有机污染物与环境质量
四、二噁英和呋喃(Dioxins and Furans )
主要排放来源：
• 废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物 或下水污物的共同焚化炉
> 有机氯 > 拟除虫菊类 规律：
-CH3 > -CH2CH3、非芳香族有机磷 > 芳香族有机磷
第六章土壤中有机污染物与环境质量
有机物浓度与降解速率呈明显 的负相关；
不同农药的光解速率与其吸收 光谱有关。
第六章土壤中有机污染物与环境质量
但是，直接 的光解作用也十分有限 原因： ➢光线在土壤中会迅速衰减 ➢土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光 作用
第二节 土壤中有机污染物的 环境行为
➢ 吸附与迁移 ➢ 转化 ➢ 结合残留
第六章土壤中有机污染物与环境质量
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 吸附：土壤矿物组分和有机质共同作用 过程：有机物的离子或基团从自由水 向土壤矿物的亚表面层扩散； 土壤矿物质吸附பைடு நூலகம்离子或基团以表面反应 或进入双电层的扩散层的方式。
三、多氯联苯(PCBs)
• 不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物 • 广泛应用于电力、电磁和液压设备以及被用于
绝缘油、阻燃剂、导热剂、液压油、增塑剂和 无碳复写纸。 • 来源：颗粒沉降、肥料、农药
第六章土壤中有机污染物与环境质量
三、多氯联苯(PCBs)
• 不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物 • 一般PCBs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学
第六章土壤中有机污染物与环境质量
各类农药在土壤中的残留时间
第六章土壤中有机污染物与环境质量
有机磷农药的半衰期
第六章土壤中有机污染物与环境质量
常见有机氯农药及半衰期
第六章土壤中有机污染物与环境质量
DDT
• 产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒 等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，DDT被广泛 用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类 的显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是， 因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代， DDT仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂——三氯杀 螨醇的中间体。
第六章土壤中有机污染物与环境质量
二、有机污染物在土壤中的 转化
非生物降解 生物降解
水解 光解
第六章土壤中有机污染物与环境质量
(一) 水解
• RX+ H2O → ROH +HX
第六章土壤中有机污染物与环境质量
吸附催化反应（成为某些农药的主要降解 途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的
催化作用，可能比相应的水体中要快。
加重水土流失。 • 使农药和重金属的污染范围扩大
第六章土壤中有机污染物与环境质量
六、其他重要有机污染物 表面活性剂：主要是烷基苯磺酸
盐
• 以污灌和污泥方式进入土壤 • 加重水土流失，加重水环境污染程度和
土壤贫瘠
第六章土壤中有机污染物与环境质量
六、其他重要有机污染物
染料类：含芳香胺类化合物（联苯胺， 萘胺等）
第六章土壤中有机污染物与环境质量
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 挥发：以分子形式从土壤中逸入大气 Vsw/a= Cw/Ca(1/r+Ka)
• 蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤 对农药的吸附作用
第六章土壤中有机污染物与环境质量
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 移动性：土壤中有机物随水分运动的可 迁移程度。 (1) 淋溶 (2) 径流
Ø土壤中半衰期～10－15年； Ø吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒； Ø全球累积消费量～30万吨； Ø65国家禁止，26国家限制生产和使用。
第六章土壤中有机污染物与环境质量
氯丹(Chlordane )
产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作 物，包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、 糖、麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来 保护森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。
性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金 属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物， 均为不可燃物质。 • PCBs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和 电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热 传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、 油漆、油墨、复 • 写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。
• 影响土壤通透性
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六、其他重要有机污染物 增塑剂：
• 酞酸酯类化合物(PAEs) • 来源：农膜及其他废弃塑料制品、工业
烟尘沉降、污灌 • 致畸、致突变
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六、其他重要有机污染物 染料类
• 工业废水排放、污灌、污泥和堆肥 • 较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强，
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(2) 共代谢作用
合成的有机化合物常常不能直接被甲 微生物降解，但有另一可供碳源和能源的 辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发 生部分降解，而经过乙微生物作用的产物 又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢 作用，这种生物降解过程要复杂得多。
➢ 光氧化： ➢ 还原脱氯 ➢ 水解：带酯键或醚键的农药 ➢ 光异构化： P=S → P-S
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(三) 生 物 降 解
• 通过生物的作用效有机污染物分解为小 分子化合物的过程
• 微生物、高等植物和动物
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农药在土壤中持留时间的长短，是一 个有实际意义的问题。其半衰期既决定于 农药本身的特点，也与周围的环境因子和 生物因子有关，特别是微生物的参与。
处理过程：分别取10、50、100μg试样，
用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4、 8，24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂 淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗 处）。
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结论： 不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 > 氨基甲酸脂 > 三均氮类农药
按主要防治 对象分类
杀虫剂 杀螨剂 杀菌剂 杀线虫剂 除草剂 植物生长调节 剂 杀鼠剂 杀软体动物剂
按作用 方式分类
胃毒性农药 触杀性农药 内吸性农药 薰蒸性农药 特异性农药 （驱避、引诱、 拒食、生长调 节）
农药
按来源 分类
矿物源 农药
化学合 成农药
生物源 农药
按化合物 类型分类
无机 化合物
有机合成 化合物
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• 水解产物毒性降低 • 影响因素：污染物化学结构、土壤pH、
温度、离子强度等
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(二) 光解
• 吸附于土壤表面的污染物分子在光作用 下，将光能直接或间接转移到分子键， 使分子变为激发态而裂解或转化的现象。
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光解的影响因素
• 土壤质地：团粒、微团结构影响光的穿透能力 和农药分子土壤中的扩散性
• 土壤水分：增强农药的移动力性，有利光解 • 共存物质：猝灭和敏化作用 • 土层厚度：土表1mm处易光解 • 矿物组分：黏粒矿物有利于光解
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光解类型
例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年， 但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加 快农药的分解。
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实例
顾宗濂研究湘江流域农田土壤微生物群 体降解林丹的能力。
结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳 源的细菌数为平均36×104/g干土，稻田 淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不 淹水，84天后只降解了43.5%，
• 燃烧危险废物的水泥窑 • 应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸
生物降解都是由酶的催化完成的， 而酶与污染物质的结合是污染物能被酶 催化降解的第一个关键步骤。这种结合 常是以污染物的某个基团的作用或空间 结构形态为前提的。
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如果污染物的空间构象正好与酶活性中 心的空间形态吻合，二者在空间上就具 有了亲和力。二者结合后生成一种复合 中间产物，这种产物的存在过程就是酶 对污染物进行激活的过程。
第六章土壤中有机污染 物与环境质量
2020/11/27
第六章土壤中有机污染物与环境质量
第六章土壤中有机污染物与环境质量
第六章土壤中有机污染物与环境质量
第一节 土壤有机污染物概述
有机农药 石油 塑料制品 染料 表面活性剂 增塑剂 阻燃剂
第六章土壤中有机污染物与环境质量
一、农药
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天然 有机物 抗生素 生物 农药
有机氮化合物 有机磷化合物 拟除虫菊酯 氨基甲酸酯 有机硫化合物 有机金属化合物 酰胺类化合物 杂环类化合物 苯氧羧酸类 酚类化合物 脲类化合物 醚类化合物 酮类化合物 三氮苯类 二氮苯类 苯甲酸类 脒类化合物 香豆素类化合物 其他
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• 有机氯农药 • 有机磷农药
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农药对光的敏感程度是决定其在土壤 中的残留期长短的重要因素。
例：中国农业科学院茶叶研究所 陈宗懋研究员
“土壤中农药的光化学降解” （1982年在美研究成果）
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研究对象： 5 类 35 种农药 研究方法： 在光化学反应器中进行
（300－350nm）处理温度33－36℃
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三、多氯联苯(PCBs)
& 土壤半衰期2-6年； & 对人体和生态系统危害被大量证实，如
米糠油事件； & 估计全球累积消费量100-200万吨；
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四、二噁英和呋喃(Dioxins and Furans )
主要排放来源：
• 废物焚化炉，包括都市生活废物、危险性或医药废物 或下水污物的共同焚化炉
> 有机氯 > 拟除虫菊类 规律：
-CH3 > -CH2CH3、非芳香族有机磷 > 芳香族有机磷
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有机物浓度与降解速率呈明显 的负相关；
不同农药的光解速率与其吸收 光谱有关。
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但是，直接 的光解作用也十分有限 原因： ➢光线在土壤中会迅速衰减 ➢土壤颗粒吸附农药分子后发生内部滤光 作用
第二节 土壤中有机污染物的 环境行为
➢ 吸附与迁移 ➢ 转化 ➢ 结合残留
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一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 吸附：土壤矿物组分和有机质共同作用 过程：有机物的离子或基团从自由水 向土壤矿物的亚表面层扩散； 土壤矿物质吸附பைடு நூலகம்离子或基团以表面反应 或进入双电层的扩散层的方式。
三、多氯联苯(PCBs)
• 不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物 • 广泛应用于电力、电磁和液压设备以及被用于
绝缘油、阻燃剂、导热剂、液压油、增塑剂和 无碳复写纸。 • 来源：颗粒沉降、肥料、农药
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三、多氯联苯(PCBs)
• 不同含氯量的同系物的混合物，209个同类物 • 一般PCBs工业产品均为混合物，不易分解，物理化学
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各类农药在土壤中的残留时间
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有机磷农药的半衰期
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常见有机氯农药及半衰期
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DDT
• 产于1942年，二战时期广泛用于防治疟疾、斑疹伤寒 等传染疾病，保护士兵和民众。二战后，DDT被广泛 用作农业杀虫剂大量使用。因对生态系统尤其是鸟类 的显著毒害作用，70年代早期开始被各国禁用。但是， 因在非洲等热带地区疟疾病媒的防治中难以取代， DDT仍在应用，同时也作为另一种杀虫剂——三氯杀 螨醇的中间体。
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二、有机污染物在土壤中的 转化
非生物降解 生物降解
水解 光解
第六章土壤中有机污染物与环境质量
(一) 水解
• RX+ H2O → ROH +HX
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吸附催化反应（成为某些农药的主要降解 途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的
催化作用，可能比相应的水体中要快。
加重水土流失。 • 使农药和重金属的污染范围扩大
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六、其他重要有机污染物 表面活性剂：主要是烷基苯磺酸
盐
• 以污灌和污泥方式进入土壤 • 加重水土流失，加重水环境污染程度和
土壤贫瘠
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六、其他重要有机污染物
染料类：含芳香胺类化合物（联苯胺， 萘胺等）
第六章土壤中有机污染物与环境质量
一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 挥发：以分子形式从土壤中逸入大气 Vsw/a= Cw/Ca(1/r+Ka)
• 蒸气压、水溶解度、土壤含水量、土壤 对农药的吸附作用
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一、有机污染物在土壤中的 吸附与迁移
• 移动性：土壤中有机物随水分运动的可 迁移程度。 (1) 淋溶 (2) 径流
Ø土壤中半衰期～10－15年； Ø吞食或被表皮吸收时对人类和动物有毒； Ø全球累积消费量～30万吨； Ø65国家禁止，26国家限制生产和使用。
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氯丹(Chlordane )
产生于1945年，是广谱杀虫剂，广泛用于各类农作 物，包括蔬菜、小谷、玉米、马铃薯、以及水果和油、 糖、麻类作物；同时，氯丹广泛用于白蚁防治，用来 保护森林、木结构建筑、堤坝和地下电缆。
性质高度稳定，耐酸、耐碱、耐腐蚀和抗氧化，对金 属物腐蚀、耐热和绝缘性能好。除一氯、二氯代物， 均为不可燃物质。 • PCBs被广泛用于工业和商业等方面，可作为变压器和 电容器的冷却剂、绝缘材料、耐腐蚀的涂料等；在热 传导系统和水利系统中作介质；在配制润滑油、农药、 油漆、油墨、复 • 写纸、粘胶剂等中作添加剂；在塑料中作增塑剂。
• 影响土壤通透性
第六章土壤中有机污染物与环境质量
六、其他重要有机污染物 增塑剂：
• 酞酸酯类化合物(PAEs) • 来源：农膜及其他废弃塑料制品、工业
烟尘沉降、污灌 • 致畸、致突变
第六章土壤中有机污染物与环境质量
六、其他重要有机污染物 染料类
• 工业废水排放、污灌、污泥和堆肥 • 较高浓度表面活性剂导致土壤黏粒稳定性增强，
第六章土壤中有机污染物与环境质量
(2) 共代谢作用
合成的有机化合物常常不能直接被甲 微生物降解，但有另一可供碳源和能源的 辅助基质同时存在，即乙微生物可使其发 生部分降解，而经过乙微生物作用的产物 又可被甲微生物继续降解。这就是共代谢 作用，这种生物降解过程要复杂得多。
➢ 光氧化： ➢ 还原脱氯 ➢ 水解：带酯键或醚键的农药 ➢ 光异构化： P=S → P-S
第六章土壤中有机污染物与环境质量
(三) 生 物 降 解
• 通过生物的作用效有机污染物分解为小 分子化合物的过程
• 微生物、高等植物和动物
第六章土壤中有机污染物与环境质量
农药在土壤中持留时间的长短，是一 个有实际意义的问题。其半衰期既决定于 农药本身的特点，也与周围的环境因子和 生物因子有关，特别是微生物的参与。
处理过程：分别取10、50、100μg试样，
用有机溶剂溶解后点在玻片上，光照1、2、4、 8，24（48）h，重复一次，将二玻片用溶剂 淋洗入10ml容量瓶中，定容同时作空白（暗 处）。
第六章土壤中有机污染物与环境质量
结论： 不同农药的相对光解速率相差很大； 有机磷 > 氨基甲酸脂 > 三均氮类农药
按主要防治 对象分类
杀虫剂 杀螨剂 杀菌剂 杀线虫剂 除草剂 植物生长调节 剂 杀鼠剂 杀软体动物剂
按作用 方式分类
胃毒性农药 触杀性农药 内吸性农药 薰蒸性农药 特异性农药 （驱避、引诱、 拒食、生长调 节）
农药
按来源 分类
矿物源 农药
化学合 成农药
生物源 农药
按化合物 类型分类
无机 化合物
有机合成 化合物
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第六章土壤中有机污染物与环境质量
• 水解产物毒性降低 • 影响因素：污染物化学结构、土壤pH、
温度、离子强度等
第六章土壤中有机污染物与环境质量
(二) 光解
• 吸附于土壤表面的污染物分子在光作用 下，将光能直接或间接转移到分子键， 使分子变为激发态而裂解或转化的现象。
第六章土壤中有机污染物与环境质量
光解的影响因素
• 土壤质地：团粒、微团结构影响光的穿透能力 和农药分子土壤中的扩散性
• 土壤水分：增强农药的移动力性，有利光解 • 共存物质：猝灭和敏化作用 • 土层厚度：土表1mm处易光解 • 矿物组分：黏粒矿物有利于光解
第六章土壤中有机污染物与环境质量
光解类型
例如，氯代烃农药的半衰期约2-5年， 但在淹水的条件下土壤微生物的存在可加 快农药的分解。
第六章土壤中有机污染物与环境质量
实例
顾宗濂研究湘江流域农田土壤微生物群 体降解林丹的能力。
结果表明，土壤中能以林丹为唯一碳 源的细菌数为平均36×104/g干土，稻田 淹水84天，林丹降解可达98.4%，若不 淹水，84天后只降解了43.5%，
• 燃烧危险废物的水泥窑 • 应用元素氯或可生成元素氯的化学品作为漂白剂的纸