17种酞酸酯类环境激素GC_EI_MS分析方法的建立
17种酞酸酯类环境激素GC2EI2MS分析方法的建立谭 君1,2,林竹光X2(1.湖南农业大学植物资源工程系,长沙410128;2.厦门大学现代分析科学教育部重点实验室,化学化工学院化学系,厦门361005)
摘 要:以17种酞酸酯类(PhthalicAcidEsters,PAEs)环境激素为目标物,选择苯甲酸苄基酯为内标物,优化了气相色谱的升温程序和质谱的离子化方式等分析条件,初步解析了PAEs和内标物的电子轰击离子源2质谱谱图,并确定了选择离子检测方式的特征碎片离子,建立了同时分析17种PAEs环境激素的GC2EI2MSSIM分析方法,并应用于水生植物海白菜样品的分析。关键词:气相色谱2电子轰击离子源2质谱;酞酸酯;谱图解析中图分类号:O567.63 文献标识码:A 文章编号:100020720(2008)092005205
酞酸酯类化合物(PhthalicAcidEsters,PAEs)具有/环境激素0效应,在塑料制品中其含量高达20%~50%,在全球主要工业国的生态环境中都有检出。美国环保总局(EPA)将6种PAEs列入129种重点控制的污染物名单,日本将6种PAEs列入重点环境调查物质名单[1];世界野生动物基金会(WWF)列出68种环境激素类物质中包含8种PAEs[2];德国公布的水中120种有毒有害物质名单中包含2种PAEs,我国的环境优先控制污染物的/黑名单0中列出了3种PAEs[3]。PAEs的分析方法多采用高效液相色谱法(HPLC)[4~6]和气相色谱法[7~13],也有采用薄层色谱法[13]、阻抑动力学光度法[14]等。水和废水中3种PAEs分析的中国国家标准是采用HPLC分析[15]。近几年,将固相微萃取技术与气相色谱2电子轰击离子源2质谱联用法(GC2EI2MS)应用于PAEs分析的报导日益增多[11,12]。然而,包含上述各国控制的PAEs同时分析的研究报导较少。本文开展了17种PAEs同时分析的GC2EI2MSSIM分析方法研究,并应用于水生植物海白菜样品的分析。1 实验部分1.1 仪器设备ShimadzuGCPMS2QP2010气2质联用仪(日本岛津公司);AB1042N电子分析天平(瑞典METTLERTOLEDO公司);KQ3200E超声波清洗器(江苏昆山市超声仪器有限公司)。1.2 药品和试剂丙酮、正己烷(农残级,美国TEDIA公司)。邻苯二甲酸二甲酯(DMP,9910%)、间苯二甲酸二甲酯(DMIP,9910%)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP,9815%)、邻苯二甲酸二烯丙基酯(DAlP,9617%)、邻苯二甲酸二丁基酯(DBP,9914%)、邻苯二甲酸二辛基酯(DOP,9510%)、邻苯二甲酸二苯基酯(DPhP,100%)、邻苯二甲酸二环己基酯(DCHP,9919%)、间苯二甲酸二苯基酯(DPhIP,9716%),均购于美国AccuStandardInc.公司。邻苯二甲酸二戊基酯(DPeP,9910%)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP,9710%)、邻苯二甲酸二丙基酯(DPrP,9910%)、邻苯二甲酸二异丁基酯(DIBP,9910%)、邻苯二甲酸二己基酯(DHP,9910%)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP,9410%)、邻苯二甲酸二(22乙氧基乙基)酯(DEEP,9915%)、内标物:
)5)
第27卷第9期2008年9月 分析试验室ChineseJournalofAnalysisLaboratory Vol.27.No.9200829
X收稿日期:2007205219;修订日期:2007208221基金项目:湖南农业大学青年科学基金(07QN35)项目资助作者简介:谭 君(1980-),女,助教;E2mail:linzg@xmu.edu.cn、junjuntan@163.com苯甲酸苄基酯(BB,9910%),均购于德国Dr.Eh2renstorfer。邻苯二甲酸二(22乙基己基)酯(DEHP,1.0@105LgPL),购于北京国家环保总局标准样品研究所。1.3 标准溶液的配制将17种PAEs和BB标准物质用正己烷配制成1.0@106LgPL的单标准储备液,部分标准物质在正己烷中难以完全溶解,则采用水浴加热或少量丙酮先溶解后,再用正己烷定容。使用前将上述的单标准储备液用正己烷稀释配制成2.0@103LgPL的混合标准使用液,保存于4e的冰箱中[16],由于DHP容易光分解,应配制在棕色容量瓶中避光保存。单标准储备液的使用时间不超过6个月,混合标准使用液的使用时间不超过2个月。GC2MS分析混合标准溶液:准确移取PAEs混合标准使用液和内标物(BB)标准使用液各0.50mL于样品小瓶,振荡均匀。1.4 GC2EI2MS分析条件色谱柱:DB25MS毛细管柱(30m@0125mmi.d.@0125Lm);载气:He(>991999%);柱流量:1.00mLPmin;进样口温度:280e;不分流进样1100LL;定量方法:内标法;柱升温程序:8010e30ePmin235e(保持2010min)30ePmin290e(保持1010min)。离子源温度:230e;接口温度:250e;检测器电压:1.10kV;溶剂延迟时间:3.50min。1.5 样品前处理海白菜作为海洋水生植物,其基质相对比较简单,以食品加工机绞碎后称量。称取10.0g海白菜样品,分别采用15mL丙酮超声提取3次,合并3次提取液,以无水硫酸钠除水,氮吹浓缩近干,使用1.0mL正己烷溶解,供仪器分析。2 结果与讨论2.1 内标物的选择据文献报导[8,17]主要采用美国EPA标准8601中推荐的BB作为内标物[16],也有采用在环境样品中含量较少的PAEs作为内标物[4],还有采用42三丁基苯酚作为内标物[18],而较多采用同位素标记的PAEs作为内标物[19~22]。本文研究涉及的PAEs较多,若采用同位素标记的内标物不仅获取困难与价格昂贵,更不利于推广应用;由于BB满足分析方法的要求,价格适中且易于获得,所以采用BB作为内标物。2.2 EI2MS谱图的初步解析在GC2EI2MSSIM分析中,需要选择每种PAEs的特征碎片离子,提高了分析方法的选择性和灵敏度。在研究过程中,对17种PAEs和BB的EI2MS谱图的进行了初步解析。图1是DPrP的EI2MS谱图,图2是对DPrP的EI2MS谱图的初步解析结果。对于DPrP的GC2EI2MSSIM分析,SIM离子是:mPe:77、104、149、150和191,即图2中的(11)、(4)、(8)、(7)、(2)的特征碎片离子。
图1 DPrP的EI2MS谱图Fig.1 TheEI2masschromatogramsofDPrP
2.3 GC分析条件的选择2.3.1 升温程序的选择 实验考察了升温程序对17种PAEs和BB分离效果的影响,前13种PAEs和BB的分离效果都很好,但是DCHP、DEHP和DPhP与DPhIP、DOP这两组PAEs的保留时间(RT)非常接近,随着升温速率的减慢其对分离效果有较大的改善,然而仅靠改变升温速率并不能使其达到色谱基线分离。因此,试验考察了220、230、235和240e的恒温状态下这两组PAEs的分离效果;对于DCHP、DEHP和DPhP,235e恒温时的分离效果最好;而对于DPhIP和DOP,230e恒温时的分离效果最好;兼顾这两组PAEs的分离效果,试验采用了235e的恒温分析,17种PAEs和BB的RT见表1。
)6)
第27卷第9期2008年9月 分析试验室ChineseJournalofAnalysisLaboratory Vol.27.No.9200829图2 DPrP的EI2MS谱图初步解析Fig.2 ThepreliminaryexplanationforEI2MSofDPrP
2.3.2 GC其他参数的选择 采用不分流的进样方式,以提高分析的灵敏度和降低方法的检测限;载气的流量太小不仅影响到PAEs的分离效率,还会影响到分析方法的检测限,试验确定载气流量为1100mLPmin;PAEs的沸点较高,且进样口的温度应低于色谱柱的最高使用温度(325e),实验确定进样口的温度为280e;为了避免样品气化后的蒸气体积超出衬管容积造成损失,过多的有机溶剂会加重固定液的流失,以及进样量过少会影响分析方法的检测限,实验确定进样体积为1100LL。表1 17种PAEs和BB的保留时间(RT)、特征离子(mPe)及样品分析结果(P)Tab.1 Theretentiontime(RT),thecharacteristicfrag2ments(mPe)andtheanalyticalresults(P)of17PAEsandBBPAEsRTPminmPePP(LgPL)1.DMP4.61120,135,163,1947.022.DMIP4.90120,135,163,194-3.DEP5.20149,177,178,22212.34.DAlP5.8877,104,132,149,150-5.DPrP5.9977,104,149,150,191-6.BB(IS)6.1291,105,167,194,212-7.DIBP6.46104,149,150,205,22361.88.DBP7.05104,149,150,205,2231159.DMEP7.3159,76,104,149,207-10.DEEP8.2472,76,104,149,176-11.DPeP8.66149,150,219,237-12.DHP11.34104,132,149,150,206-13.BBP11.65104,132,149,150,206-14.DCHP15.54149,150,167,249,279-15.DEHP15.98149,150,167,249,2797.9216.DPhP16.5176,153,225,2266.0817.DPhIP23.7776,225,226,318-18.DOP24.42149,150,167,261,279-2.4 MS分析条件的选择2.4.1 MS分析参数的选择 GC与MS的接口温度应高于升温程序的最高温度,以防止PAEs在接口处冷凝影响分析结果的准确度,实验确定接口的温度为250e;PAEs较易污染EI源,所以应适当提高EI源的温度,实验确定EI源的温度为230e;为防止仪器稳定性变动所造成的MS调谐电压改变,从而影响PAEs的分析灵敏度,实验采用1110V恒电压分析。2.4.2 MS电离方式的选择 在相同浓度的混合标准使用液与相同仪器条件下,分别采用MS的EI、负化学电离(NCI)和化学电离(CI)方式的全扫描分析进行比较,EI方式下PAEs的信号强度比NCI和CI方式下的信号强度高1~2个数量级,实验采用EI电离方式进行分析。2.5 GC2EI2MSSIM分析2.5.1 特征碎片离子的选择 根据EI2MSSIM特征离子的选择原则所选择的17种PAEs和BB特征离子见表1;其中DHP和BBP、DCHP和DEHP在)7)
牛奶中邻苯二甲酸酯类环境激素测定方法研究
牛奶中邻苯二甲酸酯类环境激素测定方法研究杨柳;杨凯;路平;于同泉;王建立【摘要】The contents of phthalate acid esters (PAEs) BBP, DBP, DEHP, DNOP, DINP and DIDP in milk were investigated by GC/MS. According to the U. S. Environmental protection agency (EPA) , the extraction method of room temperature oscillation was better than ultrasonic. The milk samples pre-treatment were extracted with n-Hexane using constant temperature shocker at room temperature 1. 5 h. The recovery rate of each PAEs were 85. 00% to 102. 14%, relative standard deviation (RSD) values were 1. 88% to 5. 50%. The results indicated that the method was effectively to detect the PAEs in milk, and this method was convenient, accurate and relable. The high detectable rate of Aes,DEP and DnBP in marker milk, the largest detected quantity of EPA was BBP. EHP and DnOP were detected in plastic bags milk, and the amount of them were higher than other packaging's. It was indicated that the packaging materials could contaminated milk, and need to cause e-nough attention.%采用气相色谱/质谱法测定牛奶中涉及美国国家环保署(EPA)优先控制污染的6种邻苯二甲酸酯类环境激素,分别为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸正二丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP).室温振荡提取方式优于超声波提取,用正己烷作提取溶剂,室温振荡提取1.5h,就可将牛奶中的邻苯二甲酸酯类化合物提取完全.精密度检验和添加回收试验结果表明,PAEs各化合物的回收率在85.00％～102.14％之间,标准偏差(RSD)在1.88％～5.50％之间,说明本方法准确可靠.应用本方法检测市售牛奶中PAEs,DEP和DnBP检出频率较多,BBP检出量最大,塑料包装的袋奶主要检出BBP、DEHP和DnOP,且比其它包装的牛奶含量都高,说明包装材料中的PAEs对牛奶有污染作用,需要引起足够重视.【期刊名称】《中国畜牧兽医》【年(卷),期】2011(038)009【总页数】6页(P74-79)【关键词】牛奶;邻苯二甲酸酯类;环境激素【作者】杨柳;杨凯;路平;于同泉;王建立【作者单位】北京农学院,农业应用新技术北京市重点实验室,北京102206;北京农学院,农业应用新技术北京市重点实验室,北京102206;北京农学院,农业应用新技术北京市重点实验室,北京102206;北京农学院,农业应用新技术北京市重点实验室,北京102206;北京农学院,农业应用新技术北京市重点实验室,北京102206【正文语种】中文【中图分类】S851.433随着中国经济的快速增长，人民生活水平显著提高，传统的饮食结构也在随之改变。
塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量调查
塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类塑化剂含量调查目的：了解塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量。
方法：选取不同材质的塑料包装320批对其进行检测，检测方法主要为气象色谱-质谱法。
结果：320批塑料食品包装中，其中有80批是由聚氯乙烯材质制成，其邻苯二甲酸酯类塑化剂含量96.3%小于法定限制量；有100批是由复合材质制成，其邻苯二甲酸酯类塑化剂含量100%小于法定限制量；有140例是由其它材质制成，其邻苯二甲酸酯类塑化剂含量100%小于法定限制量。
在检出的邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯所占比例最大，其中有3批次聚氯乙烯材质制成的塑料包装袋中，邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯超标。
结论：塑料食品包装中邻苯二甲酸酯类塑化剂的暴露水平较低，特别是聚氯乙烯材质制成的塑料食品包装中，存在较大的潜在危害，需要引起广泛关注，加强监管。
标签：塑料食品包装；邻苯二甲酸酯；塑化剂；食品安全Abstract：Keywords：邻苯二甲酸酯（Phthalates），又称之为酞酸酯，品种众多，统称为邻苯二甲基酯类，将其添加到塑料中，可以增强塑料的透明度、耐用性、使用寿命以及弹性等。
常用于塑料工业中的增塑剂、软化剂以及可塑剂，同时也应用于玩具、食品包装、医用血袋、润滑油、个人护理产品以及乙烯地板等。
但是其具有一定的毒性，作用于动物和人体后，会造成致癌、致畸、致突变，对人类健康造成极大威胁。
本次研究测定了320个批次不同材质的塑料食品包装中的16种邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量，以期能够了解塑料食品包装中的邻苯二甲酸酯类塑化剂的含量以及卫生安全状况，同时也有助于了解食品包装中的邻苯二甲酸酯类塑化剂向食品中迁移的可能性，做好相关预防工作。
1资料与方法1.1材料来源参照2012年国家有关规定，笔者所在单位采用分层抽样的方法对我县不同地区的超市、餐饮行业及食品包装生产企业进行抽样调查，共采样320个批次的不同材质的塑料食品包装，其中有80批是由聚氯乙烯材质制成，包括软质聚氯乙烯以及硬质聚氯乙烯。
sci激素质谱方法
sci激素质谱方法 激素是一类在生物体内具有调节功能的化学物质，可以影响细胞的生长、代谢、分化和功能等多个方面。激素的研究十分重要，对于了解生物体的生理和病理过程，以及药物研发和临床治疗均有重要意义。因此，开发一种准确、灵敏、快速的分析方法对于激素研究具有重要意义。
质谱是一种常用的分析技术，可以通过测量分子的质量-电荷比（m/z）来识别和定量化合物。在激素研究中，质谱方法被广泛应用于定性和定量激素的分析。
激素在生物样品中的浓度通常非常低，因此需要高灵敏度的质谱方法进行检测。液相色谱-质谱联用技术（LC-MS/MS）是目前最常用的方法之一、采用这种方法，样品先经过液相色谱柱分离，然后进入质谱仪进行分析。LC-MS/MS方法具有高分离效率和高选择性，能够有效地消除复杂样品基质的干扰，提高检测的准确性和灵敏度。
除了LC-MS/MS，气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）也常用于激素的分析。GC-MS方法适用于易挥发性的激素，通过将样品加热蒸发，分子进入气相，然后通过气相色谱柱分离，并进入质谱仪进行检测。GC-MS方法对于具有热稳定性的激素分析较为常用，但其样品前处理过程相对复杂，需要特别的样品提取和衍生化方法，因此在分析过程中容易引入误差。
另外，质谱成像技术（MSI）也可以用于激素的分析。MSI是一种结合质谱和成像技术的方法，可以在组织或细胞水平上直接观察激素在体内的分布情况，提供更为准确的空间分布信息。MSI方法可以通过将样品切片并在质谱仪中进行逐点扫描，获得每个点的质谱信息，并通过图像处理技术绘制出激素的空间分布图。 在激素研究中，除了用于分析的质谱方法之外，还需要一些前处理技术来提取和富集激素。常用的技术包括固相萃取（SPE）、液液萃取（LLE）、固相微萃取（SPME）等。这些前处理技术可以有效地去除样品中的干扰物，提高检测的准确性和灵敏度。
总结起来，质谱方法是一种准确、灵敏、快速的激素分析方法。目前常用的质谱方法包括LC-MS/MS、GC-MS和MSI等。这些方法不仅可以定性和定量激素，还可以研究激素的空间分布。但是，在使用这些方法进行激素分析时，还需要注意样品前处理技术的选择和优化，以提高分析的准确性和灵敏度。
丹皮酚GC-MS测定方法的建立及应用
丹皮酚GC-MS测定方法的建立及应用易承学;曹杰;徐虹;徐希明;余江南【摘要】目的建立气相色谱-质谱法分析丹皮酚含量的方法,并将其应用于丹皮酚平衡溶解度的测定,为设计新型给药系统提供参考.方法采用选择离子检测模式,以联苯为内标,DB-5MS(30 m×0.25 mm,0.25 μm)为毛细管色谱柱,高纯氦气为载气,流速为1.0 ml/min,选择特征离子m/z 151和m/z 154分别对丹皮酚和联苯定量.应用该法测定丹皮酚在15种有机溶剂中的平衡溶解度.结果丹皮酚在25.1～401.6 μg/ml浓度范围内呈良好线性关系(r=0.999 5);精密度、重复性好,相对标准偏差(RSD)分别为1.6％和1.8％;低、中、高3种质量浓度的平均加标回收率分别为97.0％、99.7％、102.3％,RSD分别为2.3％、1.9％、2.5％(n=3).丹皮酚在有机溶剂中的平衡溶解度较好,其中在正丁酸乙酯中最大,为376.8 mg/g,在乙二醇中最小,为21.5 mg/g.结论所建立的测定方法准确、灵敏,选择性好,为丹皮酚含量测定提供了一种新的方法.丹皮酚水溶解性较差,但在某些有机溶剂如正丁酸乙酯和油酸乙酯中的平衡溶解度较大.【期刊名称】《实用药物与临床》【年(卷),期】2018(021)009【总页数】4页(P1052-1055)【关键词】丹皮酚;气相色谱-质谱法;平衡溶解度【作者】易承学;曹杰;徐虹;徐希明;余江南【作者单位】镇江市疾病预防控制中心,江苏镇江212004;镇江市疾病预防控制中心,江苏镇江212004;镇江市疾病预防控制中心,江苏镇江212004;江苏大学药学院,江苏镇江212013;江苏大学药学院,江苏镇江212013【正文语种】中文0 引言丹皮酚(Paeonol)又称牡丹酚，是从毛茛科芍药属植物牡丹Paeonia suffruticosa Andr.、芍药ctiflora Pall.的根皮和萝摩科植物徐长卿Cynanchum paniculatum (Bunge) Kitag.的干燥根或全草中提取出的有效成分[1]，化学名为2-羟基-4-甲氧基苯乙酮，结构式见图1。
人血中盐酸苯环壬酯的GC－MS／SIM定量测定
人血中盐酸苯环壬酯的GC－MS／SIM定量测定
刘锋;胡绪英;李前远
【期刊名称】《药学学报》
【年(卷),期】1994(29)10
【摘要】建立了血中盐酸苯环壬酯的ＧＣ－ＭＳ／ＳＩＭ的定量分析方法。
采用同位素标记物［２Ｈ３］盐酸苯环壬酯为内标，以ｍ／ｚ１３８和ｍ／ｚ１４１为盐酸苯环壬酯和［２Ｈ３］盐酸苯环壬酯的检测离子；方法线性度、回收率、相对标准偏差以及仪器的稳定性均达到定量测定的要求。
其最低检测限为２５ｐｇ·ｍｌ－１血浆。
该法应用于盐酸苯环壬酯Ⅰ期临床实验中的血药浓度测定，得到了准确、可靠的药代动力学和相对生物利用度数据，为盐酸苯环壬酯的新药报批提供了依据。
【总页数】7页(P778-784)
【关键词】盐酸苯环壬酯;GC-MS;血液
【作者】刘锋;胡绪英;李前远
【作者单位】北京军事医学科学院毒物药物研究所
【正文语种】中文
【中图分类】R914.1
【相关文献】
1.HPLC-MS/MS法测定犬体内盐酸苯环壬酯的血药浓度及其药动学研究Δ [J], 曾媛;郑露露;熊磊;刘辉;段婷
2.高效液相色谱法内标法测定盐酸苯环壬酯控释片的含量 [J], 郑露露;曾媛;刘辉;段婷
3.BCG法测定左旋盐酸苯环壬酯片中左旋盐酸苯环壬酯的溶出度 [J], 郜勇;林丐博;白国申
4.HPLC法测定盐酸左旋去甲基苯环壬酯片的含量及有关物质 [J], 孙建绪;王晓青;张晓燕;李娇娇;仲伯华;郑建全;何新华;王丽韫;郑爱萍;
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食品中的激素检测方法
食品中的激素检测方法食品安全一直是人们关注的焦点之一，而其中一项重要的内容就是食品中激素的检测。
激素是一种生物活性物质，存在于食品中并对人体具有重要的调控作用，然而，过量的激素对人体健康也会造成潜在的危害。
因此，准确可靠地检测食品中的激素含量，对于保障食品安全具有重要意义。
为了验证食品中激素的含量是否符合标准，科学家和研究人员们开发了一系列的激素检测方法。
下面将介绍一些常见的食品中激素检测方法。
一、高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）高效液相色谱法是目前应用最广泛的激素检测方法之一。
其原理是利用液相色谱技术对食品样品中的激素进行分离和检测。
该方法具有操作简便、准确度高的特点，可以同时检测多种激素，并能够达到较低的检测限。
HPLC方法广泛应用于食品工业中，对于检测食品中的激素含量起到了重要作用。
二、气相色谱法（Gas Chromatography，GC）气相色谱法是另一种常用的激素检测方法。
其原理是将食品样品中的激素蒸发并分离，然后通过气相色谱仪进行检测。
气相色谱法具有分离效果好、检测灵敏度高的特点，被广泛应用于食品行业和环境监测中。
然而，该方法需要样品预处理较为复杂，操作相对繁琐，同时只能检测挥发性的激素。
三、免疫分析法（Immunoassay）免疫分析法是一种快速、灵敏度较高的激素检测方法。
其基本原理是利用抗原与抗体的特异性结合来检测目标物质。
目前在市场上存在多种商用的免疫分析试剂盒，可以通过简单的操作步骤对食品中的激素进行检测。
然而，免疫分析法的准确度受到产品质量的影响，因此在实际应用中需要选择合适的试剂盒。
四、质谱法（Mass Spectrometry，MS）质谱法是一种高灵敏度、高选择性的激素检测方法。
其基本原理是通过质谱仪对激素分子进行分析和检测。
质谱法具有极高的检测灵敏度和分辨率，可以对食品样品中的微量激素进行精确测定。
重氮甲烷衍生气相色谱－质谱法检测地下水中１７种酸性除草剂
２０１０年８月Ａｕｇｕｓｔ２０１０岩 矿 测 试ＲＯＣＫＡＮＤＭＩＮＥＲＡＬＡＮＡＬＹＳＩＳＶｏｌ．２９，Ｎｏ．４３４５～３４９收稿日期：２００９ ０９ １９；修订日期：２０１０ ０１ ０４基金项目：中国地质科学院基本科研业务费项目资助（ＳＫ０７００１，ＳＫ２００９１６）作者简介：张永涛（１９７６－），男，工程师，山东潍坊市人，主要从事有机分析。
Ｅ ｍａｉｌ：ｉｃｐｚｙｔｗｓ＠１２６．ｃｏｍ。
通讯作者：张莉（１９６５－），女，高级工程师，河北保定市人，主要从事水质分析。
Ｅ ｍａｉｌ：ｚｈａｎｇｌｉ１１５０６＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ。
文章编号：０２５４５３５７（２０１０）０４０３４５０５重氮甲烷衍生气相色谱－质谱法检测地下水中１７种酸性除草剂张永涛１，张 莉１ ，左海英１，桂建业１，李晓亚１，李桂香２（１．中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北正定 ０５０８０３；２．澳实分析检测（上海）有限公司，上海 ２０１２０６）摘要：通过水体中酸性除草剂存在形态的改变，衍生试剂的选择及定量离子的确定，建立了重氮甲烷衍生气相色谱－质谱法检测水中卤代酸类、苯酚类、氮硫杂环类酸性除草剂的方法。
重氮甲烷与酸性除草剂发生衍生反应，生成易于气相色谱－质谱测定的酯类化合物，反应条件温和，副产物少。
采用自行设计制造的重氮甲烷发生装置，有效控制了二甲基亚硝基苯磺酰胺的反应用量，减少了有害气体的排放。
对重氮甲烷连续鼓泡法和间断鼓泡法进行了试验对比。
方法检出限为４．９５～９．８０ｎｇ／Ｌ，精密度（ＲＳＤ，ｎ＝７）为１．７％～７．９％，对不同添加水平的回收率进行对比，回收率控制在６７．５％～１２６．３％。
关键词：酸性除草剂；重氮甲烷；衍生；气相色谱－质谱法；地下水中图分类号：Ｏ６５７．６３；Ｓ４８２．４；Ｐ６４１文献标识码：ＡＤｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆ１７ＡｃｉｄＨｅｒｂｉｃｉｄｅＲｅｓｉｄｕｅｓｉｎＧｒｏｕｎｄｗａｔｅｒｂｙＧａｓＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙｗｉｔｈＤｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅＤｅｒｉｖａｔｉｏｎＺＨＡＮＧＹｏｎｇ ｔａｏ１，ＺＨＡＮＧＬｉ１ ，ＺＵＯＨａｉ ｙｉｎｇ１，ＧＵＩＪｉａｎ ｙｅ１，ＬＩＸｉａｏ ｙａ１，ＬＩＧｕｉ ｘｉａｎｇ２（１．ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＨｙｄｒｏｇｅｏｌｏｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＧｅｏｌｏｇｙ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆ ＧｅｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｎｇｄｉｎｇ ０５０８０３，Ｃｈｉｎａ；２．ＡＬＳＬａｂｏｒａｔｏｒｙＧｒｏｕｐ（Ｓｈａｎｇｈａｉ），Ｓｈａｎｇｈａｉ ２０１２０６，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｃｉｄｈｅｒｂｉｃｉｄｅｒｅｓｉｄｕｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄａｃｉｄｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ，ｐｈｅｎｏｌｓ，ｎｉｔｒｏｇｅｎａｎｄｓｕｌｆｕｒ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓ，ｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｂｙｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｉｒｅｘｉｓｔｉｎｇｆｏｒｍｓ，ｓｅｌｅｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｒｅａｇｅｎｔｓａｎｄｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ（ＧＣ ＭＳ）ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ．Ｕｎｄｅｒｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅｗｉｔｈａｃｉｄｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓｏｃｃｕｒｒｅｄａｎｄｐｒｏｄｕｃｅｄｅｓｔｅｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈｌｉｔｔｌｅｂｙ ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｂｅｅａｓｉｌｙｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙＧＣ ＭＳ．Ｂｙａｄｏｐｔｉｎｇｔｈｅｓｅｌｆ ｄｅｓｉｇｎｅｄｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅｄｏｓａｇｅｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｒｅａｇｅｎｔｏｆｄｉａｚａｌｄｗａｓｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄａｎｄｔｈｅｈａｒｍｆｕｌｇａｓｒｅｌｅａｓｅｗａｓｒｅｄｕｃｅｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｗａｓａｌｓｏｍａｄｅｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｂｕｂｂｌｅｍｅｔｈｏｄａｎｄｔｈｅｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｂｕｂｂｌｅｍｅｔｈｏｄｏｆｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ．Ｔｈｅｄｅｔｅｃｔｉｏｎｌｉｍｉｔｓｆｏｒｔｈｅｈｅｒｂｉｃｉｄｅｓｗｅｒｅ４．９５～９．８０ｎｇ／Ｌａｎｄｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｄｄｉｎｇｌｅｖｅｌｓｗａｓ６７．５％～１２６．３％ｗｉｔｈｐｒｅｃｉｓｉｏｎｏｆ１．７％～７．９％ＲＳＤ（ｎ＝７）．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｃｉｄｈｅｒｂｉｃｉｄｅ；ｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ；ｄｅｒｉｖａｔｉｏｎ；ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ酸性除草剂作为防治田间阔叶杂草的防治剂使用已有６０多年的历史。
气相色谱-质谱联用法测定食品中邻苯二甲酸酯类化合物
邻 苯 二 甲酸 酯 类 ， 称 酞 酸酯 ， 写 Ｐ Ｅ， 邻 又 缩 Ａ 是
苯 二 甲酸 形 成 的酯 的 统 称 。当 被 用 作 塑 料 增 塑 剂
表 １ 六 种 邻 苯 二 甲酸 酯 标 准 曲 线 和 相关 系数
传输 线温度 ：８ ￣ ２０ Ｃ；溶剂延迟 ： ｉ；采集模式 ： ３ ｎ ｍ
Ｓ ＡＮ ＳＭ；离 子 源 温 度 ：３ ￣ Ｃ ＆Ｉ ２ ０Ｃ； 四 极 杆 温 度 ：
１０ 。 ５ ％
组分
标准 曲线 回归方程 相关系数 检出限 ／ ｇ Ｌ ｍ ・－
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ａ ｍｅ ｈ ｄ ｆ ｒ ｈ ｅ ｅ ｍｉ ａｉ ｎ ｏ ｈ ｈ ｌ ｔ ｓｅ ｓ ｏ ｄ ｂ ｓ ｒ ｃ ： ｔ ｏ ｅ ｄ ｔ ｒ ｎ ｔ ｆ ｔ ａａ ｅ ｅ ｔｒ ｏ ｙ ＧＣ－ ｓｅｏ ｅ ． ｈ ｈ ｌ ｔ ｓ ｒ ｏ ｄ ｏ ｔ ｏ ｐ ｆ ＭＳ ｗａ ｌ ｐ ｄ Ｐ ｔ ａ ａ ｅ ｅ ｔ ｓｆ ｏ ｅ
孙 美 芳
（ 标标准技术服务（ 津） 限公 司， 津 ３０５） 通 天 有 天 ０ ４ ７
摘要 ： 建立 了食 品 中邻 苯 二 甲酸 酯 类化 合物 的气相 色谱一质谱 （ ＧＣ— ） 定 方 法。 以 乙酸 乙酯和 ＭＳ 测
环 己烷 为 萃取 溶 剂 ， 用溶 剂 萃取 食 品 中的邻 苯 二 甲酸 酯类 化 合 物 ， 用 气相 色谱 一质谱 （ Ｃ— ） 采 Ｇ ＭＳ
从 表 ２中可 以看 出 ， 同食 品基 质 中邻苯 二 甲 不 酸酯 的检 ｉ 回收率 都 在 ８ ％ ％之 间 ， 贝 ０ ５ １５ １ 精密 度 都 小 于 １％， 方 法适 用 于 不 同食 品基质 中邻 苯二 甲 ０ 该 酸酯 的 检测 。
纺织品和玩具中邻苯二甲酸酯的检测
SN/T 20782008
PVC玩具和儿童用品中 6种邻苯二甲酸酯的测定
微波萃取
CNS 2012
15138-1：
塑料制品中邻苯二甲酸 酯类塑化剂试验法—第 一部：气相层析质谱法
超声提取
GB 246132009 附录C
玩具用涂料中有害物质 限量（邻苯二甲酸酯的 测定——气质联用法）
超声提取
提取溶 剂
分析方法
美国
加州于2008年2月提出AB 1108法令，于2009年1月
1日开始实施，其要求同2005/84/EC。
丹麦
除了同上述欧盟所规定的六项含量要求外，针对小
于三岁幼童所使用的玩具及育儿物品，其他任一项邻苯二甲酸
酯类含量不得超过0.05%。
中国台湾 环保署，已将DEHP、DBP、DMP列管为第四类毒 性化学物质管制。DnOP则被列管为第一类毒性化学物质，限 制其使用用途。
简写
DINP
DEHP
DBP DIDP DNOP BBP DIBP DIOP DMP DPP DEP DCHP
名称
邻苯二甲酸二丙酯 邻苯二甲酸二壬酯 邻苯二甲酸二正己酯 邻苯二甲酸二苯甲酯 邻苯二甲酸二苯酯 邻苯二甲酸二异庚酯 邻苯二甲酸二（2-甲氧基乙
基）酯 邻苯二甲酸二丙烯酯 1，2－苯二甲酸癸基辛基酯 邻苯二甲酸二癸酯 邻苯二甲酸正戊基异戊基酯
Oeko-Tex Standard 100-2014的PAEs的限量： Oeko-Tex纺织品生态标签的限量要求，见表3。
表3 Oeko-Tex Standard 100-2014对PAEs的限量规定
目前为止我局受理的样品中较易检出邻苯二甲酸酯的样品有：
DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIOP均有检出过，其中 检出概率较高的有DBP、DEHP。
GC-MS法测定生鲜乳中雌激素类药物残留量
ｌ 一 ４
己烯雌 酚 １ — １ ， 雌二 醇 １ — ２ 。 炔 雌醇 １ — ３ ， 和 敏 度高但 难 以 同时对多残 留进 行测 定 ，Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ 法 图 １ 戊酸雌二醇 １ — ４ 结构式
［ 收稿 日期］ ２ ０ １ ３ — ０ ５ — ２ ７
Ｆ ｉ ｇ 。 １ Ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ｓ ｏ ｆ ｄ ｉ ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｓ ｔ ｉ ｌ ｂ ｅ ｓ ｔ ｒ ｏ ｌ ｌ － １，
事 兽药残 留检测方 面工 作 。
ｉ ｝ Ｉ ２ ０ １ ３ ． １ ０
畜 牧兽 医
饲料兽药
１ 仪 器 与 材 料
１ ． １ 仪器
联用仪 （ 美 国Ａ ｇ ｉ ｌ ｅ ｎ ｔ 公 司） 。 干 后 的样 品用 ５ ｍ Ｌ正 己烷／ 乙酸 乙酯 （ ８ ５： １ ５ 生鲜 乳 中雌激 素 类 药 物 残 留量
王 丽娜 ，田晓玲 ，陈 玉 艳
（ 辽 宁省兽 药饲 料 畜产 品质 量安 全检 测 中心 ，辽 宁 沈 阳 １ １ ０ ０ １ ６ ）
中图分类号 ￥ ８ １ ６ ． ７ ３ 文献标 识码 Ａ 文章编号
ＷＴ Ｏ ／ Ｔ Ｂ Ｔ 通 报 中，规 定将 全 面禁 止 在食 源 性 动 式见 图 １ 。 物 中使用雌 甾二醇 １ ７ 及其衍 生物 （《 关于禁 止
在 畜 牧业 中使 用具 有 激 素或 甲亢疗 效 物质 以及 激 动药 的理事会 指令 ９ ６ ／ ２ ２ ／ Ｅ Ｃ的修正》 ） ，在
１ － ２
动物性食 品中不得检 出。 目前 检 测 雌激 素 类 药物 残 留 的方法 主 要 为
Ｈ Ｐ Ｌ Ｃ法 嘲 、Ｃ Ｃ — Ｍ Ｓ 法 ０ ］ 、Ｌ Ｃ — ＭＳ 法【 ｌ ｌ 】 ，酶联 免