第八章 羧酸及其衍生物
有机化学答案第八章电子教案
174第八章 羧酸及其衍生物思考与练习8-1 命名下列化合物。
⑴ 3-甲基-2-丁烯酸 ⑵ 2-甲基-2-乙基丙二酸 ⑶ 3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸） ⑷ 2-溴环戊基甲酸 8-2写出下列化合物的结构式。
⑴ ⑵⑶ ⑷8-3将下列各组化合物按酸性由强到弱的顺序排列。
⑴ ＞＞ ＞⑵＞ ＞ ＞⑶ ＞ ＞8-4写出丙酸与下列试剂作用的主要产物。
⑴ CH 3CH 2COCl ⑵ CH 3CH 2COBr ⑶ (CH 3CH 2CO)2O ⑷ CH 3CH 2CONHCH 2CH 3 ⑸ CH 3CH 2COOCH 2CH 2CH(CH 3)2 ⑹ CH 3CH 2COONa 8-5完成下列化学反应。
8-6命名下列化合物。
⑴ 异戊酰溴（3-甲基丁酰溴）⑵ 醋酸乙烯酯 ⑶ 苯甲酐 ⑷ N ，N -二甲基苯甲酰胺 ⑸ 2-甲基丁烯二酸酐 ⑹ 对氯苯甲酰溴 8-7写出下列化合物的构造式。
⑴⑵ ⑶ COOH O 2NO 2NCOOH CH 3COOHCH 3CH 3CH 2CHCOOH CH 3CH 3CH 2C CH 3COOH CH 3CH 2CHCOOH Cl CH 3COOH CH CH Cl Cl COOH O 2N CH 3CHCH 2CHCOOH 33CH 3C CH 3COOH CH 3CHCH 2COOH CH 2COOHF COOH CH 3O CO OH COOHH 3C()1CH 3CH 2COOH 2CH 3CHCOOH Br+HBrCH 3CH 3( )225ΔC C OO O CH 3CH 2COOH+H Δ( )3CH 3CH 2COO +H 2O ( )4CH 3CH CH 3CH 3CH CH 3COBr CH 3CH CH 3COCl SO 2HCl H 3PO 3+++C C O O O C C OCH 22OOCH 3CON(CH 3)2175⑷ ⑸ ⑹8-8将下列化合物按其沸点由高到低的顺序排列。
有机化学-羧酸及其衍生物
O
O
R C OH + R C OH
OO R C O C R + H2O
2
COOH + (CH3CO)2O
(
CO )2O + CH3COOH
乙酐（脱水剂）
4个或5个碳原子的二元酸加热就能脱水生成 环状（稳定的五元或六元）酸酐。
O C OH
C OH O
150℃
COOH COOH
230 ℃
CH2 COOH H2C
◦ 单酐：在羧酸的名称后加酐字； ◦ 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐
字； ◦ 环酐：在二元酸的名称后加酐字。
O
O
H3C C
H3CH2C C
O
O
H3C C O
乙酸酐
H3C C O
乙酸丙酸酐
O
C O
C
O
邻苯二甲酸酐
酯是根据形成它的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”.
O H3C C OCH3
N-甲基乙酰胺
O NH2
苯甲酰胺
O CH3-C-N
CH3 CH3
N，N-二甲基乙酰胺
二、化学性质
(1) 水解 羧酸衍生物水解生成相应的羧酸
O
反 RC Cl
应
OO
活 性
RC O CR
依
O
次 RC OR
减
弱O
RC NH2
+ H OH
O RC OH +
HCl O
RC OH
ROH NH3
（2）醇解
◦ 酰氯、酸酐和酯与醇或酚作用，主要产物是酯。
◦ 芳香族羧酸：羧基与苯环支链相连，以脂肪族为母
体，芳基做取代基；羧基与苯环相连，苯甲酸常为
医学有机化学--第八章羧酸及其衍生物
O O
180℃
O +H O 2
3、酯的生成
C6H5CH2CH2CH2COOH
H2SO4 回流
+ CH3CH2OH
+ H2O
C6H5CH2CH2CH2COOC2H5
羧酸与伯醇和绝大多数仲醇反应生成酯时，醇脱氢，羧 酸脱羟基。
O C O C
=
=
R OH + H
O C
18
O
R'
H
+
18
第八章
羧酸及其衍生物
（Carboxylic acid and
carboxylic acid derivatives ）
分子中含有羧基（－COOH）的有机物称为羧酸。 羧酸分子中羧基上的羟基被取代后的产物称为羧 酸衍生物。
第一节
羧 酸
一、羧酸的结构、分类和命名
(一)羧酸结构
O R C
R C
O
O H
O
O O O
COOH
+ SOCl2
O O O
+ SO2
+HCl
COCl
应用：药物合成
2.酸酐的生成 羧酸在脱水剂（P2O5）作用下 或加热， 羧基间失水生成酸酐。
O CH3 C OH
O + HO C CH3
P2O5
O CH3 C O
O C CH3 + H2O
具有五元环或六元环的酸酐，可由二元酸加热分子内 失水而得。
C CH3
+
H2O
2CH3COOH
O RC OR'
O
+ H2O
H+ 或OH
羧酸及衍生物
H HOOC
H
chrysanthemic acid (pyrethrin)
二、物理性质（physical properities）
沸 点：
CH3CH2CH2OH CH 3CO OH
2OH
HCOO H
+ H2O
COOH 230℃ COOH
丁二 酸 酐 二 丁 CO 酸 酐 O
KMnO4 H2SO4
O
COOH COOH
P2O5
O
O + H2OFra bibliotek⑷ 酰卤 (acyl halide)的生成：
O R C O OH + Cl S Cl 亚硫酰氯 氯化亚砜 O
R
C
Cl + HCl + SO2
卤化试剂：PCl3, PCl5, SOCl2, PBr3
COOH
A-CH2-COOH
加热 ，碱
CH
ACH3 + CO2
在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的 化合物，热力学上是不稳定的，受热易脱羧。
HOOCCH2COOH
CH3COOH + CO2
当-碳上连有吸电子基团时，羧酸受热易发生脱 羧反应。
O O CH3 C C O H
-CO2
O CH3 C H
合成题：
COOH CH2Br
解：
COOH 1).LiAlH4 2).H3O+
HBr CH2Br
CH2OH
4. 脱羧反应（decarboxylation）
—羧酸失去羧基的反应，即脱去一分子CO2。
羧酸及其衍生物的化学性质可编辑全文
醇解：酰卤、酸酐和酰胺能醇解为酯。
酯的醇解需要在酸或碱的催化下进行，生成另一种酯和另一种醇。
酯交换反应是可逆的。
O
O
O
O
R C O C R1 + HOR2
R C OR2 + R1
C OH
胺解：
酰卤、酸酐和酯都能和氨作用生成酰胺。通常在氢 氧化钠、碳酸钠、吡啶和三乙胺碱性条件下进行。
酰卤与胺、伯胺、仲胺生成酰胺和铵盐。 酸酐主要是乙酸酐对伯胺、仲胺进行乙酰化。 酯与胺的反应较慢。
O
O LiAlH4
H3O+
O
CH2OH CH2OH
用金属钠和无水乙醇把羧酸酯还原成相应伯醇。主要应用于高级
脂肪酸的还原
Na,C2H5OH RCOOC2H5
RCH2OH
格氏试剂
羧酸衍生物的羰基和格氏试剂反应生成含有两个相同烃基的叔醇。
羧酸衍生物的反应活性一般小于酮羰基。
O
OH
CH3CH2C
OC2H5
O
+ R C OR1 H2NR2
O
+ R C NHR2 R1OH
还原反应
催化氢化
酰卤在钯催化剂或以硫酸钡为载体的催化剂作用下与甲苯或二甲 苯中通氢气，可生成醛。分子中其他基团不受影响。
酰胺不易被催化还原。 酯能被催化还原为醇。
金属氢化物和活泼金属
用氢化铝锂可把酰卤、酸酐和酯还原为醇，酰胺还原为胺。
C
O
O
+ CH3COC2H5
C2H5ONa CH3COC2H5
+ CH3CCH2COC2H5 CH3CH2OH
二元羧酸酯可在碱的作用下发生分子内或分子间的酯缩合反应。
《羧酸及其衍生物》 知识清单
《羧酸及其衍生物》知识清单一、羧酸羧酸是一类含有羧基（COOH）的有机化合物，羧基是羧酸的官能团。
（一）羧酸的分类1、根据羧基所连接的烃基不同，可分为脂肪酸（如乙酸、丙酸）和芳香酸（如苯甲酸）。
2、根据分子中羧基的数目，可分为一元酸（如甲酸）、二元酸（如草酸）和多元酸（如柠檬酸）。
（二）羧酸的命名1、俗名：一些常见羧酸有通俗的名称，如甲酸叫蚁酸，乙酸叫醋酸。
2、系统命名法：选择含有羧基的最长碳链作主链，从羧基碳开始编号，按照“某酸”来命名。
（三）羧酸的物理性质1、状态：低级脂肪酸（C1 C3）是液体，具有刺激性气味；中级脂肪酸（C4 C10）为油状液体，有难闻的气味；高级脂肪酸（C10 以上）是蜡状固体，无味。
2、溶解性：羧酸分子中的羧基是极性基团，能与水分子形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着碳链增长，在水中的溶解度逐渐减小。
（四）羧酸的化学性质1、酸性羧酸具有酸性，能与碱发生中和反应。
其酸性强弱取决于羧基的结构，一般来说，脂肪酸的酸性比碳酸强，能与碳酸钠、碳酸氢钠反应生成二氧化碳。
2、酯化反应羧酸与醇在一定条件下发生酯化反应，生成酯和水。
这是一个可逆反应，通过增加反应物浓度或除去生成物，可以使平衡向生成酯的方向移动。
3、脱羧反应某些羧酸在特定条件下会发生脱羧反应，失去羧基生成烃。
（五）重要的羧酸1、甲酸（HCOOH）具有醛基和羧基的双重性质，能发生银镜反应等醛类的特征反应。
2、乙酸（CH3COOH）是食醋的主要成分，具有酸味，在有机合成中应用广泛。
二、羧酸衍生物羧酸衍生物是指羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团取代后的产物，主要包括酰卤、酸酐、酯和酰胺。
（一）酰卤1、定义：羧酸中的羟基被卤素原子（如氯、溴）取代后的产物。
2、命名：根据相应的羧酸来命名，将“酸”字改为“酰卤”，如乙酰氯（CH3COCl）。
（二）酸酐1、定义：由两个羧酸分子脱去一分子水形成的化合物。
2、命名：根据形成酸酐的羧酸来命名，称为“某酸酐”，如乙酸酐（（CH3CO)2O）。
第十六周有机化学教案第八章羧酸及其衍生物
教案（章、节备课）学时：4 章、节第八章羧酸及其衍生物教学目的和要求1.掌握羧酸和羧酸衍生物的结构、分类与命名；2.掌握羧酸的化学性质；3.掌握有机化合物酸性排序和影响酸性的因素；4.理解羧基上的各种亲核取代反应的规律。
教学重点难点重点：羧酸命名和化学性质，羧酸的结构对酸性的影响，羧酸衍生物的命名。
难点：羧酸的结构对酸性的影响，羧酸的脱羧反应，羧酸衍生物的化学性质。
教学进程（含章节教学内容、学时分配、教学方法、教学手段、辅助手段）教学内容及学时分配：§10.1 羧酸的结构、分类和命名（1学时）§羧酸的结构羧酸是分子中具有羧基的化合物，可以看作是烃的羧基衍生物。
它的通式为RCOOH。
羧酸中-COOH中是由-OH和C=O直接相连接而成，由于两基团在分子中的相互影响，而具有它自己特有的性质。
§分类：§命名：系统命名：是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸．编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位次，3，4－二甲基戊酸3－甲基－ 2－丁烯酸羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次 为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸但要注意三点：1． 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸。
2． 用希腊字母表示取代基位次的方法。
3． 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
§10.2.羧酸的物理性质（自学） 1．物态2．熔点 3．沸点比相应的醇的沸点高。
原因： 通过氢键形成二聚体。
4. 密度§ 10.3 羧酸的化学性质（2学时）COHO 形式上看羧基是由一个 和一个 组成实质上并非两者的简单组合OH C OC O H COHOC OH醛酮中醇中键长键长（甲酸）电子衍射实验证明0.122nm0.143nm0.1245nm 0.1312nm。
第八章羧酸及其衍生物
（2）
解： （1） CH3COOCH2CH2N+(CH3)3OH－
解：
问题 8-7按由易到难排出下列化合物的脱羧顺序：
（1） （2） （3） （4）
解：（1）＞（3）＞（4）＞（2）
问题 8-8命名下列化合物：
解：（1）＜（3）＜（2）＜（4）
问题 8-3按熔点由低到高排出下列化合物的顺序：
（1）乙酸 （2）丙二酸 （3）丁二酸 （4）丙酸
解：（4）＜（1）＜（2）＜（3）
问题 8-4按酸性强弱排出下列化合物的酸性顺序：
（1）草酸 （2）己二酸 （3）丁二酸 （4）丙二酸 （5）甲酸
第八章 羧酸及其衍生物
一、 学习要求
1． 羧酸是有机化合物酸性物质的代表，应掌握其结构和性质的关系及命名。
2． 掌握羧酸衍生物的结构和化学性质。
3． 了解羧酸衍生物的酰基取代反应机制。
4． 了解羧酸及其衍生物的分类方法和在医药卫生保健事业中的重要性。
二、 本章要点
（一） 羧酸
（二） 羧酸酸衍生物
1．结构和命名 羧酸衍生物的结构特点是均含有酰基，因此它们又称为酰基化合物，其通式用
表示。酰卤和酰胺的命名是根据酰基的名称而称为某酰卤、某酰胺；酯的命名是先酸后醇即某酸某醇酯；酸酐的名称是生成酸酐的酸后加酐，即某酸酐。
2．化学性质
（1）亲核取代反应及反应机制：羧酸衍生物的典型化学性质是水解、醇解和氨解，其取代产物可以看作羧酸衍生物中的酰基取代了水、醇（酚）中羟基氢原子和氨（伯、仲胺）中氮上的氢原子，形成羧酸、酯和酰胺，其反应通式为：
(CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3COCl CH3CONH2
羧酸及其衍生物
PET原料
下午9时20分41秒 第八章 羧酸及其衍生物 40
醇解的应用
工业上常用此方法制取一些难以用羧酸 酯化法得到的酯
O CH C Cl + HO 3
第八章
羧酸及其衍生物
下午9时20分41秒
第八章 羧酸及其衍生物
1
羧酸 : R-COOH
羧酸衍生物： RCO-L
（可看作羧基中的羟基被其他原子或基团取代) 如：酰卤、酸酐、酯、酰胺等。
下午9时20分41秒 第八章 羧酸及其衍生物 2
第一节
羧酸
• 一、羧酸的分类和命名 • 二、羧酸的物理性质 • 三、羧酸的化学性质
酰氯对黏膜有刺激性。
下午9时20分41秒 第八章 羧酸及其衍生物 32
⒈沸点
• 分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和 酯，由于它们分子间不能形成氢键，所以 沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分 子中含有氨基，它们分子间能形成氢键。
H O N C R H H O C N H R
酰氨沸点甚至比相应的羧酸还要高
下午9时20分41秒 第八章 羧酸及其衍生物 9
CH3 CH CH COOH CH3 CH 3 2,3二甲基丁酸
CH CH 3
CH COOH
2丁烯酸
芳酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。
C H C H C OOH
COOH OH
3苯基丙烯酸（肉桂酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）
下午9时20分41秒 第八章 羧酸及其衍生物 10
即形成白雾。故酰氯须密封储存。
有机第八章羧酸和取代酸
内容重点：
羧酸及其衍生物的命名
羧酸及其衍生物的物理性质
羧酸及其衍生物的化学性质（酸性比较、羧酸衍生物的转化、 酯的缩合、互变异构、乙酰乙酸乙酯的应用）
羧酸及其衍生物的相互转化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ难点：
羧酸的分类和命名 羧酸的物理性质（氢键的形成及其作用） 羧酸的结构和化学性质
羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它
H3C C H3C C O OH OH O
P2O 5
O OH OH
P2O5
R R
C C O + H2O O
H3C C H3C C
O O O
-H2O
+
H 3PO 4
CH2COOH
O O CH3COCCH3 O O O
COOH
若羧酸为长链二元酸，则脱水生成内酸酐。
CH 2 C H2C CH 2
O OH OH C O
4-溴丁酸
12-羟基-9-十八碳烯酸
HCOOH
甲酸
CH3CH2COOH
丙酸
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
H3C H
C
C
CH3 CH2 COOH
E-3-甲基-3-戊烯酸
HOOC-CH 2-CH2-COOH
丁二酸
分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接的位 置的不同，母体有两种选择：
DCC/THF 0C
o
CH3CON(CH3)2
二元羧酸与氨共热生成酰亚胺
3、脱羧反应 羧酸分子失去CO2的反应叫脱羧反应。羧酸只有在
较强烈的条件下，才可发生脱羧反应。 一元羧酸：
（1）羧酸的钠盐与强碱共熔，生成少一个碳原子的烃
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第八章 羧酸及其衍生物第八章 羧酸及其衍生物第一节 羧酸 一、羧酸的分类和命名 二、羧酸的物理性质 三、羧酸的化学性质 四、几种常见的羧酸 第二节 羧酸衍生物 一、羧酸衍生物的结构和命名 二、羧酸衍生物的物理性质 三、羧酸衍生物的化学性质 四、一种重要的酰胺——尿素 第八章 羧酸及其衍生物重点：1、羧酸的命名、羧酸的化学性质2、羧酸衍生物的结构和命名、羧酸衍生物的化学性质难点：羧酸的酸性强弱比较、羧酸衍生物的化学性质CO HHC O O HH 2C O O H苹果酸第一节 羧酸 分子中含有官能团（—COOH ）的化合物称为羧酸。
通式： RCOOH 和ArCOOH 。
一、羧酸的分类和命名 （一） 分类 （二）命名 （二） 习惯命名法（俗名） 根据其来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚁酸。
乙酸最初是从食用的醋中得到，称为醋酸。
还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。
系统命名：用希腊字母表示取代基位次的方法。
含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
HCOOH CH3COOH CH3(CH2)10COOH HOOCCH2COOH蚁酸(甲酸)月桂酸(十二烷酸) 醋酸(乙酸) 胡萝卜酸(丙二酸)H O O C C H 2C C H 2C O O H O HC O O HC O O H H OO HO H O H C O O H柠檬酸 水杨酸 没食子酸2.系统命名法（１）脂肪族羧酸：与醛相似。
羧酸也常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次依次为β、γ…，距羧基最远的为ω位。
编号:从羧基邻位碳原子开始，为α,β,γ,δ,ε…ω。
取代基位置+取代基名称 +主链碳 +羧酸C H 3C H 2C H C H 2C H 2C O O H C H 3C l C H 2C H 2C H 2C H 2C O O H C H 3C H C O O H O H2）不饱和羧酸含羧基和不饱和键的最长碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称为“某烯酸”。
编号从羧基开始。
例如：B rC H 2C H ＝C C H 2C H 2C O O H C 2H 5C H 3C ＝C H C O O H C H 34-乙基－6－溴－4－己烯酸 3-甲基－2－丁烯酸 （3）芳香酸①羧基连在苯环上，以芳香酸为母体，环上其他基团作为取代基命名。
C O O HC H3对甲基苯甲酸②羧基连在侧链上，以脂肪酸为母体，芳基作为取代基命名。
4-甲基己酸（ -甲基己酸）γ5-氯戊酸（ -氯戊酸）ω2-羟基丙酸（ -羟基丙酸） （乳酸）α3-苯基CH CHCOOH C H 2C H 2C O O H 3-苯基（4）二元酸命名选择含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。
H O O C C H 2C O O H H O O C C H 2C H 2C O O H C O O HC O O H丙二酸丁二酸邻苯二甲酸二、羧酸的物理性质 （三） 物态C 1～3 有刺激性酸味的液体，溶于水。
C 4～9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。
C 9 蜡状固体，无气味。
(二)熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。
含偶数碳原子的直链饱和一元酸的熔点比邻近两个奇数碳原子酸熔点高。
主要原因是含偶数碳原子的酸对称性强。
晶格排列紧密，它们之间具有较大的吸引力，故熔点高。
乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。
(三)沸点比相对分子质量相同的醇沸点高。
因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体。
(四)水溶性由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶。
三、 羧酸的化学性质羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。
羧基的结构为一p-π共轭体系。
由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。
p –π共轭使羰基碳正性减弱，如与羰基试剂 HONH 2不发生反应。
-OH 的酸性比醇的-OH 酸性强。
R C O O H H O H O H H R C O O H H O C ORR H 共轭体系p -πsp 2杂原因：⑴p –π共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子， O-H 键减弱，H +易离去。
⑵-COOH 中的 H +离去后，（－CO 2-）P –π 共轭更完全，键长平均化（甲酸钠的X 射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H +更易离去 ，生成更稳定的羧酸负离子。
R COR CR此外，－COOH 对烃基的影响，使α－H 活化； －COOH 直接与苯环相连时，使苯环钝化。
羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：RC H羟基被取代的反应的反应羧反应αH 羟基断裂呈酸性（四） 酸性1.成盐羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：R C R C O O + H +离解常数：乙酸K a ＝1.75×10-5 ；甲酸K a =2.1×10-4 , p K a =3.75；其他一元酸K a ＝1.1～1.8×10-5之间, p K a 在4.7～5之间。
碳酸（H 2CO 3 p K a1=6.73） <羧酸的酸性<无机酸酸性比较：无机强酸>甲酸>其他羧酸> 碳酸> 酚> 醇p K a : 完全电离 3.76 3.5～5 6.3 10 16～19 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。
此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。
不溶于水的羧酸既溶于NaOH 也溶于NaHCO 3，不溶于水的酚能溶于NaOH 不溶于NaHCO 3，不溶于水的醇既不溶于NaOH 也溶于NaHCO 3。
2.取代羧酸分子中的电子效应和空间位置对酸性的影响 （1）电子效应对酸性的影响 诱导效应①吸电子诱导效应使酸性增强。
FCH 2COOH > ClCH 2COOH > BrCH 2COOH > ICH 2COOH > CH 3COOHp K a 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76R C O O H N a O H +R C O O H +N a H C O 3H C l R C O O N a ++R C O O N a H 2O R C O O N a ++H 2O C O 2N a C l R C O O H +②供电子诱导效应使酸性减弱。
CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOHp K a值 4.76 4.87 5.05 ③吸电子基增多酸性增强。
ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOHp K a值 2.86 1.290.65④取代基的位置距羧基越远，酸性越小。
CH3CH2ClCHCOOH> CH3ClCHCH2COOH>ClCH2CH2CH2COOHp K a值 2.86 4.0 4.52共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：CH3COOH Ph-COOHp K a值 4.76 4.20(2)．取代基位置对苯甲酸酸性的影响对于苯甲酸的酸性，它同时有共轭效应与诱导效应的影响，但以苯环的吸电子诱导效应为主，故其酸性比一般脂肪酸稍强。
p K a为4.19。
取代苯甲酸的酸性与取代基的位置有关，情况比较复杂。
但大致可归纳如下：a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。
b 间位取代基使其酸性增强。
c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。
(二)羧基上的羟基(－OH)被取代的反应——羧酸衍生物的生成由于p-π共轭的作用，羰基上电子云密度升高，因此羰基与亲核试剂的反应活性降低。
不能再与HCN及含氮的亲核试剂进行加成反应，故羧酸与醛酮的性质不同。
但可发生如下的反应。
R C O OHR C O O R'R C O XR C O N H2(R C O)2O酯酰卤酰胺酸酐1．酰卤的生成羧酸与PX 3、PX 5、SOCl 2作用则生成酰卤。
三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。
是一种合成酰卤的好方法。
适用于制备低沸点的酰氯 （如乙酰氯） 适用于制备高沸点的酰氯（如苯甲酰氯）SOCl 2是常见的酰基化试剂。
2.（2）常用乙酸酐[(CH 3CO)2O]作催化剂，价格低廉，反应迅速，生成的乙酸又易除去。
因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。
（1）羧酸在脱水剂（如 P 2O 5 ）作用下加热，脱水生成酸酐。
（3）两个羧基相隔2～3生成五元或六元环酐。
3.酯的生成羧酸与醇在酸性催化剂存在下反应生成酯。
(1) 反应速率慢，需要强酸催化，且加热（浓硫酸，对甲苯磺酸，固体酸等）。
（2） 酯化反应是可逆反应，Kc ≈4，一般只有2/3的转化率。
提高酯化率的方法：R CO O H R C O C l R C O C l R C O C l H C l H C S O +++++P (O H )3P O C l 3R —C —O H ＋O C O P 2O 5R H O R —C —O —C —R ＋H 2O O O C O O H2(C H 3C O )2+C O 2O+C H 3C H 2O H 例如：C C O OH OOH150℃COC O+ H2OCOOH COOHCOC OO 230℃H2CCH2CH2COOH COOHH2CCH22C CO O O℃顺丁烯二酸酐95%邻苯二甲酸酐~100%戊二酸酐+ H 2O+ H2OR C O O HR 'H+R C O O R ' + H 2Oa 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水（3） 酯化反应的活性次序：醇相同时 CH 3OH > RCH 2OH > R 2CHOH > R 3COH酸相同时HCOOH > CH 3COOH > RCH 2COOH > R 2CHCOOH > R 3CCOOH （4） 成酯方式大多数情况下反应是按⑴式进行的。
1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。
碳正离子与羧酸生成（）盐，再脱去质子生成酯。
R '—C —OH 3O+'—C —O —C R 3O+R '—C —O —C R 3O+H ＋故三级醇的酯化是按烷氧键断裂方式进行。
4．酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。