多相催化反应动力学
A K A pA V
脱附过程也达到平衡：rR k R R k 'R pR V 0
代入 A R V 1 pR V K A pA V V 1 KR
V
1 pR K A pA 1 KR
相应地，由 A K A pA V 和 R K A pA pR K A pA 1 KR
5
◆ 表面化学反应为控制步骤
表面反应速率表达即为动力学方程的主体 rS kS A k 'S R 吸附达到平衡：rA k A pA V k 'A A 0 kA A KA k 'A pA V pR V kR KR k 'R R pR V R KR
多相催化反应动力学
多相催化特点
◆催化剂自成一相 ◆采用固体催化剂 ◆反应在催化剂表面进行，
2
吸附过程(A B
吸附
R)
A A B B
A B R
反应 脱附
R
R
3
定态近似和速率控制步骤
◆若反应过程达到定态，中间化合物的浓度就 不随时间而变化
8
例题1
9
10
11
例题2
12
13
14
d cI 0 dt
以
A A*
I=1，2，
N
A* R 为例
d cA * r1 r 2 dt
r1 r 2
4
接上例 以 （r1正-r1逆）/r1正 （r2正-r2逆）/r2正
表示接近平衡的程度，其值为零时表示反应达到逆=r2正-r2逆
第二个步骤 为速率控制 步骤
pR V 得 KR pR KR
A
R
pR K A pA 1 KR
代入表面反应速率表达 pR K A pA KS K R rS kS A k 'S R kS pR K A pA 1 KR
7
推导多相催化反应速率方程的步骤
◆ 假设该反应的反应步骤 ◆ 确定速率控制步骤 ◆ 写出各飞控制步骤的平衡式 ◆ 求出覆盖率，代入控制步骤速率方程并化 简
第2章 催化剂的表面吸附和多相催化 12~13
物理吸附等温线的分类
I型等温线（Langmuir等温线〕
这种类型的等温线对含有微孔的一些材料如 某些活性炭、硅胶、沸石等，是很常见的， 对非孔性吸附剂较为少见 。 对这些物质，现在一般认为，平台可能对应
的是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不 是单层的吸附饱和。
II型等温线（s型等温线〕
因为IV型等温线是中孔的特征表现，且同时 具有拐点B和滞后环，因而被用于中等范围 孔（中孔分子筛）的分布计算。
常用的等温方程
Langmuir等温方程、Freundlich等温方 程和BET方程等
解离吸附的Langmuir方程
吸附时分子在表面发生 解离，一个粒子变成两 个粒子，而且这两个粒 子各占一个吸附中心。 如H2在许多金属上解离 为两个H 。
H M
M 直线型 O C O C
C MM M 桥型
(CO)n M 多重型
M 孪生型
• CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式 吸附的情况下，计量数为2。孪生型？多重型？
不同吸附气体的化学计量数
表面氢氧滴定
表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表 面积的方法，即H2—O2滴定法。先让催化剂 吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应 生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的
H H2+M M M
H M OR
-
H H M
+ 2-
M
2、在金属氧化物表面上氢的吸附态
H H2+ Zn O
2+ 2-
H
Zn
2+
O
二、氧的化学吸附态
1、在金属表面上氧的吸附态 氧在金属表面的吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化 作用直至体相。而有一些只在表面形成氧化层（如W），对于 ． 金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基(O2．、O )也有 认为形成了（O2- 、O-）
第二章 反应动力学基础
深入理解：
反应进度的意义。
反应网络的概念和应用背景。 真实吸附和吸附等温式的联系与区别。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。 动力学参数的确定和建立速率方程的一般步骤。
7
da S g dW S g ( b dVr ) aV dVr
2.2 反应速率方程
在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速 率与温度和浓度的定量关系，即速率方程或动力学方程：
r f (c, T )
A A B B R R
若为基元反应，可根据质 量作用定律直接写出：
Top
RT E 1 e n E E E
因此，存在一个最佳反应温度，此温度下 的反应速率最大。
Te为反应体系中 实际组成对应的 平衡温度，为转 化率XA的函数， 因此， Top是XA的 函数。 22
平衡曲线
最佳温度曲线
XA
可逆吸热反应的反应速率与温度 及转化率的关系图 可逆放热反应的反应速率与温 度及转化率的关系图
kc ( RT ) k p ( RT / p) k y
13
2.3 温度对反应速率的影响
k Ae
E RT
E 1 ln k ln A ( ) R T
K
T , k A T 0, k 0
lnK
E 斜率＝－ R
T
1/T
14
第三章 吸附作用与多相催化
P/V=(1/VmK)+P/Vm
(5) 这是Langmuir 等温方程 等温方程的另一种表达方式。
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（1） ）
竞争吸附的Langmuir 等温方程 两种（A和B）或两种以上物质的分子在固体同一吸附位上的吸附，称为竞争吸附。 这种吸附在实际多相催化反应过程中普遍存在，其吸附等温关系对于分析固体表 面催化反应动力学十分重要。令A的表面覆盖率为θΑ ，B的表面覆盖率为θΒ ，则
4、晶体表面能量的不均匀性
原子水平的固体表面是不均匀的
平台——位错，缺陷 台阶 弯折
能量的不均匀性与力的性质有关
当色散力占优势时，在凹处、裂隙和微缝处的吸附质原子 被束缚得较紧 当静电力占优势时，吸附物分子都倾向于优先吸附在凸峰 处或在离子中心上
四、分子在固体表面的吸附
1、物理吸附与化学吸附
即解离吸附分子在表面上覆盖分率与分压的平方根成正比。这一结论可用于 判断所进行的吸附过程是否发生了分子解离。
第三章 吸附作用与多相催化
一、多相催化的反应过程
催化反应过程基本步骤
反应物向催化剂表面扩散（外扩散，内扩散）
反应分子扩散过程——CO和O2基本上以吸附分子形态存在
反应物在催化剂表面上吸附
分子表面扩散与解离过程——由于O2的键能(500kJ/mol)比CO的键能 (1076kJ/mol)低，O2分子易于解离成Oa。
(5) (6)
Quiz:若有多种气体分子可在同一固体催化剂的活性吸附位上发生竞争吸附，对 于某种分子的吸附平衡关系如何表达？
等温方程的其它形式（ ） （1）Langmuir 等温方程的其它形式（2） ）
催化反应动力学
2.当[S]<<KM时 r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级
3.当[S]→∞时， r = rm=k2[E]0
d S
dt 3
rm
2
1.5
rm
2
1
KM1 2 3 4 5 S
酶催化的反应速率曲线
d S
dt 3
rm
2
1.5
rm
2
1
KM 1
2
3
4
5 S
典型的酶催化反应速率曲线
下面的数学处理可以求出 KM 和 rm
他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物
ES，中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放
出酶(E)，整个反应的速决步是第二步。
d[P] dt
k2[ES]
[ES] k1[S][E] [S][E]
k1 k2
KM
令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一 部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E]
E3 Ea
AK+B
反应途径
AB K
催化剂与催化作用
A…B
能量
Ea E1 E3 E2
E0
A…B…K
A…K
E1 E2 A+BK
E3 Ea
AK+B
反应途径
AB K
催化剂与催化作用
也有某些催化反应，活化能降低得不多，而反 应速率却改变很大。有时也发现同一反应在不同的 催化剂上反应，其活化能相差不大，而反应速率相 差很大，这种情况可由活化熵的改变来解释。
催化剂与催化作用 什么是催化剂毒物?
固体催化剂的活性中心被反应物中的杂质占 领而失去活性，这种杂质称为毒物。
毒物通常是具有孤对电子元素(如S，N，P等) 的化合物，如 H2S, HCN, PH3 等.
多相催化的langmuir-hinshelwood机理
多相催化的langmuir-hinshelwood机理Langmuir-Hinshelwood 机理是一种用于描述多相催化反应的模型，通常用于气体与固体表面之间的反应。
该模型以Irving Langmuir和Edwin Hinshelwood的名字命名，它基于表面上的活性位点吸附反应物，形成中间体，然后通过反应形成最终产物。
以下是多相催化的Langmuir-Hinshelwood 机理的基本思想：1.吸附：活性位点（通常是固体表面上的催化剂）吸附反应物分子。
这可以是物理吸附或化学吸附，具体取决于反应的性质和条件。
2.中间体形成：吸附的反应物分子在活性位点上发生反应，形成一个中间体。
这个中间体是反应的关键步骤，它是吸附在表面上的反应物分子之间的反应产物。
3.反应：中间体通过反应形成最终产物。
这可以是通过多个步骤完成的，每一步都涉及中间体的转化。
4.解吸附：产物离开催化剂表面，使活性位点重新变得可用。
Langmuir-Hinshelwood 机理可以用数学模型来描述。
对于简单的表面反应，其速率方程可以表示为：r =k⋅PA⋅PB其中：•r是反应速率；•k是速率常数；•P_A和P_B分别是两个反应物的压力。
对于复杂的多相催化反应，可以引入更多的中间体和反应步骤来建立更为详细的模型。
这有助于更准确地描述实际催化反应中的复杂过程。
需要注意的是，虽然Langmuir-Hinshelwood 机理提供了对多相催化反应的基本理解，但在实际应用中，催化反应通常涉及复杂的表面化学和动力学过程，因此更为复杂的模型可能需要考虑更多的因素。
反应动力学基础
课后习题 <a name=baidusnap0></a>夏天</B>蝉鸣叫的频率与温度有关，41℃时蝉鸣叫的频率是37℃时的2倍，问蝉鸣叫的活化能是多少。
Irreversible Reaction in series Substitute CA into: 多相催化反应速率方程(基于理想吸附) 吸附动力学方程的基本型式：以前一方程为例：推动力项的后项是逆反应的结果 Kipi项表示i分子在吸附（脱附）中达到平衡，即不是控制步骤。
吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数。
如果出现根号项，意味着存在解离吸附。
如果吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。
若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。
可以用来定性检验推导过程的正误。
幂函数型本征动力学方程在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。
其型式为：本章回顾化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念；化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式；本章回顾速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级数及其确定方法；幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。
本章习题 P52 2.1 2.2 2.5 2.6 2.9 2.10 几点说明：（1）理想吸附极其罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强（是多参数方程）; （2）采用真实模型来推导反应速率方程，方法、步骤相同，只是采用的吸附速率方程和吸附等温式不同。
导出的速率方程有双曲线型的，也有幂函数型；（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用。
多相催化反应过程步骤
6.2.2 多相催化反应过程步骤以在多孔催化剂颗粒上进行不可逆反应A(g)→B(g)为例，阐明反应过程进行的步骤。
上图为描述各过程步骤的示意图。
颗粒内部为纵横交错的孔道，外表面则为一气体层流边界层所包围。
具体步骤叙述如下：⑴反应物A由气相主体扩散到颗粒外表面；（外扩散）⑵反应物A由外表面向孔内扩散，到达可进行吸附/反应的活性中心；⑶⑷⑸依次进行A的吸附，吸附态的A在表面上反应生成吸附态的B，吸附态的B自表面解吸，这称为表面反应过程，其反应历程就决定了该催化反应的本征动力学；⑹产物B由内表面沿着孔道扩散到外表面；（内扩散）⑺产物B由颗粒外表面扩散到气相主体。
（外扩散）步骤⑴⑺属外扩散。
步骤⑵⑹属内扩散(孔扩散)，步骤⑶～⑸属表面反应过程。
在这些步骤中，内扩散和表面反应发生于催化剂颗粒内部，且两者是同时进行的，属于并联过程；而组成表面反应过程的⑶～⑸三步则是串联的。
示意图如下：对于串联过程，存在着速率控制步骤，定态下各步骤的速率相等，且等于控制步骤的速率由于扩散的影响，流体主体C AG、催化剂外表面反应物浓度C AS、催化剂颗粒中心C AC、平衡浓度C Ae是不一样的，且C AG≥C AS≥C AC≥C Ae。
对反应产物，其浓度高低顺序相反：C Be≥C BC≥C BS≥C BG例6.1在半径为R的球形催化剂上，等温进行气相反应。
若分别以反应物A的浓度C A和产物B的浓度C B为纵座标，径向距离r为横座标，针对下列三种情况分别绘出A和B的浓度分布示意图。
（1）化学动力学控制（2）外扩散控制（3）内、外扩散的影响均不能忽略图中要示出C A G、C AS、C AC、C Ae及C BG、C BS、C BC、C Be的相对位置。
催化反应动力学
k2[ES]
k2[E]0[S] KM [S]
酶促反应速率与底物浓度的关系
Vm 1.0
0.8
0.6 1/2Vm
0.4
V Vm [S ] Km [S]
0.2
0.0
Km
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 [S]
单位: Km
酶催化的反应速率曲线
r k2[E]0[S] KM [S]
• (5) 催化剂有特殊的选择性。一种催化剂只对特 定类型反应有催化作用。酶催化反应具有更 强选择性。
• (6) 少量杂质有可能强烈的影响催化剂的作用。 增加催化剂作用的为助催剂，减低催化活性 的称为毒物。
均相酸碱催化反应
设有一均相催化反应：
C
A
P
C：催化剂
• 催化反应历程可设为：
A+C M k2
2.高效率
它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。
3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。
酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人 研究了酶催化反应动力学，并提出了酶促反应 的历程如下：
AK+B
AB+K 反应进程
催化反应机理
催化作用的关键是大大降低了反应的活化能。
• 如： (1) 2SO2 + O2 → SO3
Pt催化： (2) 3H2 + N2 → 2NH3
Fe- Al2O3-K2O:
Ea = 251 kJ/mol Ea’ = 62.8 kJ/mol Ea = 334.7 kJ/mol Ea’ = 167.4 kJ/mol
反应动力学基础复习
第二章反应动力学基础一、化学反应速率的定义1、均相反应单位时间内单位体积反应物系中某一组分的反应量。
恒容反应：连续流动过程：2、多相反应单位时间内单位相界面积或单位固体质量反应物系中某一组分的反应量。
二、反应速率方程1、速率方程（动力学方程）：在溶剂及催化剂和压力一定的情况下，定量描述反应速率和温度及浓度的关系。
即：2、反应速率方程的形式主要有两类：双曲函数型和幂级数型。
3、反应级数：速率方程中各浓度项上方的指数分别代表反应对组分的反应级数，而这些指数的代数和称为总反应级数。
反应级数仅表示反应速率对各组分浓度的敏感程度，不能独立地预示反应速率的大小。
4、反应速率常数：方程中的k称为速率常数或比反应速率，在数值上等于是各组分浓度为1时的反应速度。
它和除反应组分浓度以外的其它因素有关，如温度、压力、催化剂、溶剂等。
当催化剂、溶剂等因素固定时，k就仅为反应温度的函数，并遵循阿累尼乌斯Arrhenius方程：可分别用分压、浓度和摩尔分率来表示反应物的组成，则相应的反应速率常数分别用kp，kc，ky来表示；相互之间的关系为：5、化学平衡常数与反应速率常数之间的关系说明：常数称为化学计量数,表示速率控制步骤出现的次数。
（注意不要和化学计量系数相混淆）三、温度对反应速率的影响1、不可逆反应由阿累尼乌斯方程，温度升高，反应速率也升高（例外的极少），而且为非线性关系，即温度稍有变化，反应速率将剧烈改变。
也就是说，反应温度是影响化学反应速率的一个最敏感因素。
2、可逆反应（1）可逆吸热反应反应速率将总是随反应温度的升高而增加（2）可逆放热反应反应速率在低温时将随反应温度的升高而增加，到达某一极大值后，温度再继续升高，反应速率反而下降。
再升高温度，则可能到达平衡点，总反应速率为零。
最优温度与平衡温度关系：四、复合反应1、反应组分的转化速率和生成速率我们把单位之间内单位体积反应混合物中某组分i的反应量叫做该组分的转化速率或生成速率。
第五章第一节 气-固催化反应的本征动力学
i V 1
i
V Ki Pi V 1 i
则未覆盖率为：V 1 (1 Ki Pi )
i
2020年5月4日星期一
i 1
1 Ki Pi
（无解离时）
i
当被吸附的分子发生解离现象时
ka
A2 2 2A kd
吸附速率和脱附速率分别为：
a ka pA (1 A )2
d kd A
吸附平衡时： a d
2020年5月4日星期一
4）BET模型 对于物理吸附的情况：
p
1 (c 1) p
V ( p0 p) Vmc Vmcp0
式中：c为常数， p0为在该温度下吸附组分的饱和蒸汽压，
应用此式来测定参数。
2020年5月4日星期一
3、气-固催化反应动力学方程
反应:
A B R S
A的吸附：
A A
B的吸附：
K kRd K AB k Ra
2020年5月4日星期一
rA
K APA
k
PA PB PS
PR
/
K
KB PB
K AB
PA PB PS
KS PS
1
反应速率
动力学项 推动力
吸附项n
2020年5月4日星期一
2）幂数型的反应速率式
N2 3H 2 2NH3
合成氨的机理为：
N2 2 2N 控制步骤 H2 2 2H N H NH NH H NH2 NH2 H NH3 NH3 NH3
① 催化剂表面各处的吸附能力是均一的，即均匀表面 ② 被吸附分子间的作用力可略去不计（无作用力） ③ 单分子吸附 ④ 吸附的机理均相同。
2020年5月4日星期一
ka
A A kd