非均相催化反应动力学
非均相催化反应机理的研究进展
非均相催化反应机理的研究进展近年来，随着化学学科的发展和技术的进步，非均相催化反应作为一种重要的化学反应方式，受到了广泛的关注。
非均相催化反应在各个领域中起着至关重要的作用，例如能源转换、环境保护和有机合成等。
本文将对非均相催化反应机理的研究进展进行探讨。
一、非均相催化反应的基本原理非均相催化反应是指反应物与催化剂在反应过程中处于不同的相态，其中最常见的是气体反应物与固体催化剂之间的反应。
在非均相催化反应中，催化剂起着介导反应的作用，通过吸附反应物分子，降低反应的活化能，从而加速反应速率。
二、非均相催化反应机理的研究方法为了深入理解非均相催化反应的机理，研究者运用了多种研究方法和技术。
其中，表面科学技术是非均相催化反应研究的核心技术之一。
通过表面科学技术，研究者可以研究催化剂表面的结构和性质，以及吸附、解离、表面扩散等表面过程的动力学行为。
三、非均相催化反应机理的研究进展随着科学技术的不断发展，非均相催化反应机理的研究也取得了显著的进展。
一方面，通过表面科学技术的研究，研究者可以了解催化剂表面的结构和性质，以及吸附、解离等过程的动力学行为。
另一方面，计算化学的发展使得研究者能够通过计算模拟方法来预测和解释非均相催化反应机理。
这两方面的研究成果相辅相成，为非均相催化反应机理的研究提供了重要的理论和实验基础。
四、非均相催化反应机理的应用非均相催化反应机理的研究成果对于相关领域的应用具有重要的指导意义。
例如，在能源领域，非均相催化反应机理的研究可以指导催化剂的设计和开发，提高能源催化转化的效率。
在环境领域，非均相催化反应机理的研究可以帮助我们更好地理解和控制环境污染物的催化转化过程。
此外，在有机合成领域，非均相催化反应机理的研究可以优化反应条件，提高有机合成的效率。
五、非均相催化反应机理的挑战和展望尽管非均相催化反应机理的研究取得了很多进展，但仍然存在一些挑战和问题需要解决。
例如，如何准确地确定催化剂表面结构和活性位点仍然是一个难题。
第五讲 非均相反应动力学
例的长度xL来表征，其比例因子称
之为微孔形状因子（曲折因子）。
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xL l
(N A )e
P RT
De
dyA dl
P RT
( pD)
dyA dl
De
pD
♂
2 4.
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5.2-2等温催化剂的有效系数
cat粒子的实际反应速率 cat内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率
ka
k
ra ka PA (1 A )2
A
(K A PA )1/ 2 1 (K A PA )1/ 2
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2 A1/ 2
rd
k
d
2 A
8
多分子吸附方程：
i
ki pi 1 ki pi
i
吸附量与压力的关系是双曲线型。
2）Freundlick型
ra
k
a
PA
A
rd
kd
B A
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(
4 3
)R
3
kV
C
S
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32
3 ( 1 1) S tanhS S
(球形粒子，一级）
对平片形及圆柱形颗粒。
内扩散模数L L
kV
C
m S
1
/
De
厚度
L
( 颗颗粒粒扩的散体表积面积）
R
2
2
R 3
平片形 圆柱形 球形
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tan（hL /L )
S 3L
值可判别内扩散影响强 度。
1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 多分子层
非均相催化反应动力学
这一方程解释了H2O反应级数大幅度变化的结果。
通常COS为弱吸附， 而若H2O为弱吸附，aCOSPCOS+aH2OPH2O﹤﹤1， 则 v∝PCOSPH2O。 若H2O为强吸附， aH2OPH2O ﹥﹥ aCOSPCOS+1 v∝PCOSP-1H2O 所以，H2O的吸附强度由弱到强发生变化时， H2O的反应级数将在-1到1之间变动。中间强度时， 可看成近似零级。 实际上在催化剂表面上存在着H2O和COS之 间的竞争吸附， H2O/COS比值的变化影响了 H2O和COS的相对吸附强度。从而引起了水解反 应级数的变化，与实验结果一致。
H2O+σ O-σ+CO
求解给出
H2+O-σ CO2+ σ
K 1K 2 PCOPH 2O K 1 K 2 PCO 2 PH 2 R K 1PCO K 2 PH 2O K 1 PCO 2 K 2 PH 2
三、反应模型的多样性
① 单组分反应模型 Hinshelwood 研究了乙醛催化反应，乙醛在铂、 铑等催化剂上分解同样为单组分反应 ，当乙醛分压 较高时，是一级反应，而在分压较低时则是二级反 应。
此时反应速率为 而
v k 1PHCHO HCHO
aHCHOPHCHO 1 aHCHOPHCHO
HCHO
低压下v∝P2HCHO随着压力增大，乙醛在表面达到饱和，则 v∝PHCHO
②双组分反应模型
羰基S常低温水解:反应式为COS+H2O→H2S+CO2 研究发现： 1.反应对COS为一级.将不同催化剂样品的实验 数据对-ln(1-x)-PCOS,0W/FCOS,0作图，在不同温度下 均呈直线关系。 1000C -ln(1-x) ×10 1200C 1400C
非均相反应动力学.
第五章 非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。
2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。
活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。
载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。
要有一定的强度。
3.催化剂的制法： 1）混合法。
2）浸渍法。
3）沉淀法或共沉淀法。
4）共凝胶法。
5）喷涂法或滚涂法。
6）溶蚀法。
7）热溶法。
8）热解法等。
5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。
1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。
2）单分子吸附。
3）吸附分子间无作用力。
4）吸附机理相同。
覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。
σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。
第五章 非均相反应动力学
qE 与化学反应类似，
化学反应工程
Ea 为吸附热，上式即为吸附平衡方程。
5.2.2 化学吸附速率和吸附模型
2.兰格缪尔吸附模型 首先考虑催化剂表面只吸附一种分子，例如，对于CO在 金属M的表面的吸附 ，可以提出两个模型，一个是CO以
分子形式被吸附，即不发生解离(在金属镍上)：
（5-7） 另一个是以原子形式吸附，即发生解离（在金属铁上）： （5-8）
（5-26） （5-27） （5-28） （5-29）
当反应达到平衡时：
KS
k S R S ' k S A B
化学反应工程
5.2.4 反应本征动力学
1.双曲线型本征动力学方程 ⑴首先假定某反应的步骤。例如，异丙苯分解形成苯和 丙烯，反应方程为：
（5-12）
反应在铂催化剂上进行的步骤可假设如下：
因为化学吸附和化学反应有类似的规律，吸附速率方程
可写为：
（5-5）
其中 k a 是吸附速率常数，可用阿累尼乌斯方程表示：
k a k a 0 exp(Ea / RT )
类似的，脱附速率方程如下：
rd k d A
k d k d 0 exp(Ed / RT )
化学反应工程
（5-6）
（5-7）
化学反应工程
5.1.1 催化过程及特征
以一氧化碳和氢气为原料，选择不同的催化剂可以制得 不同的产品，如图5-1所示。
Cu、Zn、Al
CH3OH
Ni CH4 Fe、Co CO+H2 Rh络合物 CH2OHCH2OH Ru 固体石蜡 烃类混合物
图5-1 不组成
（1）活性组分 （2）载体 （3）助催化剂（促进剂） （4）抑制剂
非均相催化反应的动力学研究进展
非均相催化反应的动力学研究进展动力学研究是化学领域中的重要分支之一，主要研究反应速率、反应机理以及反应动力学等相关问题。
在催化反应领域，非均相催化反应是一项重要的研究课题。
本文将探讨非均相催化反应的动力学研究进展，并对其相关研究进行概述。
一、简介非均相催化反应是指在反应中，催化剂与反应物处于不同的物理态，如固体催化剂与气体或液体反应物之间的反应。
这种反应方式广泛应用于工业生产中的催化过程，并且在环境保护以及能源转化领域有着重要的应用价值。
二、非均相催化反应的动力学研究方法1. 表面反应动力学测定方法表面反应动力学是研究非均相催化反应的重要手段之一。
通过测定反应物在催化剂表面上的吸附、解离以及反应中间体等参数，可以获得反应速率常数、反应机理以及活性位等关键信息。
常用的表面反应动力学测定方法包括逆反射红外光谱、电化学技术和原位X射线吸收光谱等。
2. 反应器设计与动力学模型建立反应器设计与动力学模型建立是非均相催化反应动力学研究的重要内容。
合理的反应器设计可以提高反应效率和选择性，而动力学模型的建立则可以揭示反应机理、解释实验现象以及预测反应行为。
常见的反应器设计方法包括催化剂固定床反应器、流动床反应器以及催化剂悬浮床反应器等。
三、非均相催化反应动力学研究的挑战与进展1. 反应物传质限制与催化剂失活问题在非均相催化反应中，由于反应物与催化剂的界面传质过程，常常会出现反应物传质受限的情况，导致反应速率下降。
此外，催化剂在长时间反应中也容易发生失活，影响催化性能。
针对这些问题，研究者们通过改变反应条件、催化剂结构以及添加助剂等方式，不断寻找改善催化反应性能的方法。
2. 动力学模型复杂性与多相反应机理研究非均相催化反应的动力学模型通常比较复杂，涉及到多个反应步骤和中间体，因此，建立准确的动力学模型是一个具有挑战性的任务。
同时，多相反应机理研究也是非均相催化反应动力学研究中的难点之一。
通过采用理论计算、实验分析以及模型拟合等手段，研究者们正在努力解决这些问题。
非均相催化反应动力学研究及其应用
非均相催化反应动力学研究及其应用化学反应在日常生活中无处不在，而催化反应则更加普遍，是许多工业和环境保护领域中必不可少的技术手段之一。
催化反应的动力学研究对于提高催化剂的效率和降低污染率都有重要的意义。
其中，非均相催化反应动力学的研究备受关注，本文将介绍这方面的内容和应用。
一、非均相催化反应动力学介绍非均相催化反应是指在催化剂固体表面发生的反应过程。
由于反应物和催化剂分属两个不同的相态（固体和气态或液态），因此常常存在很大的局部不均匀性和变化性。
为了克服这种不均匀性和变化性，需要对非均相催化反应的动力学进行研究，以便有效地利用催化反应的优势，提高反应效率和减轻对环境的影响。
非均相催化反应的动力学研究主要包括反应速率、反应机理和活化能三个方面。
反应速率是指单位时间内化学反应的进程，而反应机理则涉及化学反应的基本步骤和物质转化的途径。
活化能则是指分子在反应所需的最小能量，是催化反应的关键参数之一。
二、非均相催化反应动力学研究方法1.表征催化剂的物理化学性质在非均相催化反应动力学研究中，表征催化剂的物理化学性质非常重要，因为这些性质可以影响反应物在催化剂表面的吸附和转化。
常用的催化剂表征方法包括扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射等。
这些方法对于催化剂表面的形貌、晶体结构、表面基团和孔隙结构等特征进行了分析和定量，为研究催化反应机理提供了重要的信息。
2.测量反应速率和机制非均相催化反应动力学的重点是探究反应速率和反应机理。
反应速率可以通过测量反应物浓度或产物浓度的变化确定。
而反应机理则需要通过其他的实验证据进行推断。
常用的方法包括稳态测量法、瞬态响应法和表面扫描极化法。
其中稳态测量法是指在系统达到平衡状态时测量反应速率，瞬态响应法是指在反应过程中快速测量反应物或产物的浓度，表面扫描极化法是指利用电化学反应和催化反应之间的联系推断反应机理。
3.计算反应活化能反应活化能的计算是非均相催化反应动力学研究的另外一个重要方面。
化学工业中的非均相催化
化学工业中的非均相催化化学工业在现代社会扮演着举足轻重的角色，通过在一定条件下的各种化学反应制造出我们生活中必需的各种物质。
非均相催化就是化学工业中一项至关重要的技术，它指的是在反应体系中存在液态、气态、固态等多种不同的物质相时，通过添加催化剂使反应得到加速和改进的过程。
首先，非均相催化体系的本质是什么？为什么催化剂能起到加速甚至改变反应的作用？物质化学是研究物质及其变化的学问。
在化学反应中，因为反应物分子之间的相互作用必须被打破才能进行反应，这就需要一定的活化能。
而催化剂能够在反应体系中降低该活化能，从而提高反应速率，降低反应温度，减少副反应，提高产率和选择性等。
液态、气态、固态三种物质相组成的反应体系中，催化剂原理上主要用于液-气、气-固和液-固界面反应的催化加速。
催化剂的物化性质和与反应物之间的相互作用是决定催化剂活性和选择性的关键因素。
其次，非均相催化反应体系应用广泛，例如有机物的合成、清洁能源的开发等。
在有机合成中，非均相催化技术是各种高级有机化合物合成过程中的关键步骤。
例如，在生产汽车尾气催化转化器催化剂中，催化剂是由铂、钯或铑等贵金属组成的，其对汽车废气中的氧化物、一氧化碳和挥发有机化合物等进行逐级减少反应，从而实现减少污染的目标。
在工业生产中，其他重要的非均相催化反应还包括氧化、加氢和裂化等，这些反应涉及到了大量的催化剂应用，例如紫铜催化氧化甲醇制备甲醛、硫酸催化制备二甲醚等等。
此外，非均相催化技术在清洁能源方面也起到了至关重要的作用。
例如，水飞蓟素是生物质发酵得到的一种新型环保基础化学品，可用作生物柴油、润滑油等产品的原料，能源消耗最小、环境污染最小。
然而，它的制备需要用到非均相催化技术。
通过控制反应温度和催化剂种类等条件，我们可以有效地将其生产出来。
最后，虽然非均相催化技术已经成为化学工业的主流之一，但它仍然面临着一些挑战。
首先是催化剂的开发。
目前的非均相催化反应中，常用的催化剂是贵金属催化剂，材料成本非常高，制备工艺也复杂，限制了其规模化生产的进展。
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lnk’1
V+
1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
（三）动力学模型的建立方法
1.控制段法（瓶颈） 反应进行的模式表示如下 ： （1）表面控制反应
A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡） Aσ+ Bσ Cσ+Dσ(控制段) Cσ C+σ(平衡) Dσ D+σ(平衡)
1 k1 k1 PA 1 kPA
k2 k3
②单分子可逆反应A→D
A+σ Aσ （A吸附）
v1 k1PA 0 k 1 1
Aσ D σ (表面反应)
v2 k 21 k 2 2
D σ D +σ（D解吸）
v3 k3 2 k 3PD 0
当反应处于稳态时，反应总速率应与各 步骤进行的速率相等
（2）吸附控制 取A吸附最慢，则
A+σ k2 Aσ(控制段，不可逆) B+σ B σ（处于平衡） Aσ+Bσ C σ+D σ（平衡） Cσ C+ σ （平衡）
Dσ D+ σ （平衡）
（3）解吸控制过程 取C解吸最慢，则 A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡）
Aσ+Bσ C σ+D σ （平衡） Cσ k3C+σ(控制段，不可逆) Dσ D+ σ （平衡）
对于R-E1：A吸附强于B，即 aAPA﹥﹥1+aBPB，有
v k1aBPB K' PB
反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A 的变化不影响反应的进行。
对于R-E2： 如果A、B吸附都很弱，即 aAPA+aBPB﹤﹤1,则有
v k1aBPAPB K' PAPB
反应级数与L-H一样，对组分A、B均为一级。
总速率方程的讨论（二）
③ 产物C为脱附控制段
此时反应总速率为： v v k 3 C
反应总速率方程为：
v
k
3
1
aAPA
aCP
C
aBPB
aCP
C
aDPD
其中，
PC k aAaBPAPB
aCaDPD
控制段法以简单、方便、易用而著称，得到广泛 应用，但催化反应有可能一连串步骤快慢可能相差无 几，则用稳态近似法。
2、稳态近似法
① 单分子不可逆反应A→D
A+σ k1 Aσ（吸附） v1 k1PA 0
Aσ k2 D σ (表面反应) v2 k 2A
D σ k3 D +σ（解吸）
v3 k 3D
当反应处于稳态，反应总速率应与各步 骤进行的速率相等
v v1 v2 v3
反应总速率
v
k 1PA
k1PA
v v1 v2 v3
总速率方程
v
PA1PD K 3
1 1 1 1 1 K 2 K1PA
K1k 2 k1 Kk3 K1k 2 KK 3
3、双阶段反应模式
表面上最普遍的催化反应A+B C+D可以假定 为两个阶段进行：
A+σ C+σK B+σK D+σ
反应物A先与表面上的自由位σ作用生成C产 物和中间化合物σK ，中间化合物σK再与另一反应 物B作用生成另一产物D，并释放出活性自由位σ。 可以看出： 第一阶段包括反应物的吸附以及部分产物的生成和 部分产物的解析。 第二阶段包括中间化合物的分解以及生成另一产物
只在0-1 之间变化。 (2)正过程速率是未吸附的空间表面覆盖率的表现。 质量作用定律
正过程速率
v
k1AaBb
v
0
逆过程速率
v k 2CcDd
对于均匀表面，表面覆盖率遵循朗
格谬尔方程。
则:
0
1
1 aiPi
v c d a b
二、反 应 动 力 学 模 型
（一）机理模型 对于双组分气固反应则只存在两种机理： ①反应通过在表面上吸附态的两组分A、B相 互作用进行 （L-H机理） ②反应通过吸附态的组分的气相中的组分B相 互作用而进行（R-E机理）
讨论
对于① 表面反应控制→L-H机理模型
对于② 反应速率 v v k 2PA 0
而B、C、D的吸附、解吸处于平衡并且表面上的
反应亦达到平衡状态，即 K CD
反应总速率方程为
AB
v
k 2PA
1 aCaDPCPD aBPB aCPC aDPD
k aBPB
总速率方程的讨论（一）
① 若B的吸附远强于产物C、D，
第二章 非均相催化反应动力学
§ 2.1 均匀表面催化反应动力学
一、表面质量作用定律 对于反应aA + bB cC + dD，参与反应
各组分浓度与平衡常数K有以下关系：
K k1 CC cCDd k 2 CAaCBb
质量作用定律原理
两个特点:
(1) 速率式的浓度项不是组分的摩尔浓度，而是 表面浓度，如果以对应的表面覆盖率表示，则
两种机理模型的数学表达式
L-H机理
v k1AB k1
aAPA
aBPB
1 aAPA aBPB 1 aAPA aBPB
k
aAaBPAPB 1 aAPA aBPB
2
R-E机理
v k1APB k1
aAPAPB
1 aAPA aBPB
讨论
L-H1: 对于L-H机理,若组分A的吸附强于B,即
例1：醇类脱氢
RCH2OH RCHO+H2 写成以下图式：
RCH2OH+σ RCHO-σ+H2 RCHO-σ RCHO+σ 例2：水蒸气变换
CO+H2O H2+CO2 写成：
aAPA﹥﹥1+aBPB,有：
v k1 aBPB k ' PB
aAPA
PA
反应对B组分为一级,对A组分为负一级,A的吸附阻
碍了反应的进行,其分压越大,反应越慢.
L-H2: 如果A、B均为弱吸附，则aAPA+aBPB﹤﹤1， 则有
v k1aAaBPAPB K1' PAPB
这样反应对A、B均为一级。
则速率方程简化为：
v k 2 PA aBPB
② 若吸附强度顺序为C»B»D,
则速率方程简化为：
v k 2PA
aCPC
这两种情况下，反应分别对反应物A为一级，速 率与PA 成正比，对B、C为负一级
反应组分间存在竞争吸附：如果B或C强烈吸附 占据大量表面，减少了自由表面积，从而阻碍了A 的吸附，减慢了反应的进行-中毒。
小结
（1）无论是哪种反应的吸附强弱，单组 分的反应级数也只是在-1，0，1范围内变 化 （2）通过压力影响，温度影响的不同可 以判断反应的机理模型。（活化能自学）
L-H机理模型温度及压力影响
lnk’1
V+
1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
R-E模型的温度压力影响