催化反应动力学

催化反应动力学研究小报告

催化反应大致可以分为三大类：

（1）均相催化：催化剂与反应物处于同一相种，均为气相或均为液相；

（2）复相催化：催化剂与反应物处于不同相中，如Fe 对合成氨的催化作用；

（3）生物催化：即酶催化，如制酒过程中的发酵作用。酶是蛋白质或核酸分子组成，而分子很大，因此它既不属于均相也不属于复相，而是兼备二者的某些特性。本文将对这三种催化反应的反应动力学进行具体文献分析。

1.均相催化反应动力学研究

在均相催化反应中，催化剂和反应物同处于液相或者气相。其机理为首先反应物和催化剂生成不稳定的中间化合物，然后中间化合物又分解生成产物，使催化剂再生。

陈荣悌[1]等人以H g C I 2为催化剂时乙炔氢氯化制氯乙烯均相反应的动力学。 反应方程如下：

设速率方程为：

因为在一次实验中, 催化剂浓度是不变的, 而且当〔H +〕、〔Cl -〕均远大于〔C H ≡C H 〕时, 则速率方程可写成：

第一步：确定反应对乙炔的级数

当反应为一级或假一级反应时，可推导出如下公式：

本反应以)ln(P P -∞对t 线性回归, 其相关系数在0.99 以上。表明反应对乙炔为一级。

第二步：消除扩散影响的实验

为了消除扩散的影响，作者作了改变搅拌速度对速率常数影响的实验。当转速在1 3 85 转/ 分以上时,k´´值趋于稳定, 即扩散影响基本消除。全部实验中皆控制搅拌速度在1 3 8 5 转/分以上进行。

第三步：确定反应对催化剂H g CI2的级数

改变H g CI 2的浓度, 分别求出k´´值, 以l g k´´对lg〔H g C I2〕线性回归, 相关系数R =0 . 9 9 6 , 斜率为1 . 0 4 6 , 即m为1, 说明反应对催化剂H g C I2为一级。

第四步：确定反应对C l-的级数

在盐酸浓度为5.37 M 的基础上分别加入H C I O 4，使〔H C I〕+ 〔H C IO4〕= 6.2 7M 和7.16M , 并与单纯的〔H C I〕= 6.2 7M 和7.1 6M 的实验相比较发现当〔C l -〕足够大时( 因为生成H g C I2需足够的C l-) , 反应对C I-零级。

第五步：确定反应对H +的级数

由于反应对Cl-为零级, 因此可以通过改变盐酸浓度来确定反应对H+ 的级数以lgk´´对lg 〔H + 〕线性回归, 相关系数R = 0 .98 1 , 斜率为3 .07, 即n=3 , 说明反应对H+为三级。

第六步：求反应的表观活化能

在相同的条件下, 改变温度进行实验, 分别求出k´´值。以lnk´´对l/ T 线性回归, 相关系数R =0 . 9 9 7, 斜率为-6 8 21 , 从斜率求出表观活化能E =1 3 . 6千卡/ 摩尔。

最后该反应速率方程为：

2.复相催化反应动力学研究

复相催化主要是用固体酸催化气相反应或者液相反应。催化作用是通过表面来实现的，目前理论都不能完善解释其中机理，但活性中心的性质的解释是各种理论的共同点。

祁喜旺[2]等人采用经巯基乙胺改性的大孔磺酸型离子交换树脂作催化剂,在60-80℃, 原料酚/酮( mol比)为4:1-12:1的范围内研究了由苯酚与丙酮合成双酚A的催化反应动力学。

反应方程为：

作者认为其反应历程可以按碳正离子的反应机理得出，即如下所示：

式中, A代表丙酮； P代表苯酚； H代表中间产物二甲基苯酚甲醇。

现在假设第三步为决速步,则有

认为第二步已达到平衡，那么

代入上式可得：

由于苯酚的极性与水和丙酮相比很弱,作者认为苯酚不参与催化剂活性部位的吸附竞争；另外假设丙酮的吸附态浓度C Aad符合Langmuir 吸附等温式, 因此可表示为:

那么，得出速率模型方程式

在实验过程中通过数学变换化为多元线性回归问题,用最小二乘法对参数求解。用上式求解时发现个别参数出现负值,这与k 的物理意义不符,说明模型建立的假设仍有一些不妥。对上式稍做改进，拟合结果部分截图如下：

作者优先推荐表中式(Ⅲ )作为模型方程式,由不同温度下的吸附参数可求出各参数的指前因子和活化能,最终得到可通用于不同温度、浓度和反应程度下

的动力学方程式：

式中：

3.酶催化反应动力学研究

最简单的酶催化机理就是，酶（E）和底物（S）先形成中间化合物（ES），然后中间化合物再分解成产物，并且释放出酶。

穆绍林[3]等人在恒电位下, 通过测定聚苯胺葡萄糖氧化酶电极反应时的电流来测定酶催化反应的速度底物浓度、表观米氏常数和反应活化能。

作者使用的葡萄糖氧化酶电极是将酶固定在聚苯胺膜上形成的，当酶电极浸入底物溶液中时, 在酶电极上发生下列反应:

G O D 是葡萄糖氧化酶，在电极上形成的H2O2，在恒电位下利用电流法检测。

在一定的葡萄糖浓度范围内(10-2-10-4mol·dm-3)，电流与底物浓度成正比, 作者利用此线性关系, 来测定不同底物浓度的电极反应速度。

酶催化反应动力学公式：

根据电极反应速度, 和电流之间的关系, 上式可改写成：

i取稳态电流值，i m为最大电流, K M´为表观米氏常数，[s ] 为底物的浓度。

将1/i 对1/〔s〕作图得一直线, 根据直线斜率K M´/i m和直线的截距1 /i m , 可得表观米氏常数K M´和最大电极反应速度i m。

在作者的实验结果中得到1/i 对1/〔s〕作图如下：

得到葡萄糖氧化酶催化反应的表观米氏常数KM´=12.4 m m ol·dm-3（实验室温度为25 ℃〕。根据A r r h e n i u s 公式因电极的表面积、固定酶的量和底物浓度是恒定的, 所以可用lni 代替lnK。作lni对1 / T 图,从直线斜率可求出酶催化反应活化能Ea。

参考文献：

[1]陈荣悌等.乙炔氢氯化均相催化反应动力学和机理的研究[J].高等学校化学学报,1983,4(3):359-363.

[2]祁喜旺等.合成双酚A树脂的催化反应动力学[J].石油化工,1996,25:620-624.

[3]穆绍林.介绍一个酶催化反应动力学实验[J].大学化学,1993,8(6):44-46.