核磁共振波谱原理及应用
光谱学-核磁共振课件(共86张PPT)
从核磁共振氢谱、核磁共振碳谱到核磁共振二维谱，从永久 磁铁仪器、电磁铁仪器到超导磁体仪器，从连续波仪器到脉冲付 里叶变换仪器，从低磁场仪器（40兆赫、60兆赫、80兆赫、90兆 赫、100兆赫）到高磁场仪器（200兆赫、300兆赫、400兆赫、500 兆赫、800兆赫、900兆赫），核磁共振技术正以迅猛发展之势日 新月异。核磁共振在有机化学、植物化学、药物化学、生物化学 (shēnɡ wù huà xué)和化学工业、石油工业、橡胶工业、食品工业、医药 工业等方面应用越来越广泛。
核磁共振 （NMR） (hé cí ɡònɡ zhèn)
Nuclear magnetic resonance(NMR)
第一页，共八十六页。
一. 简 介 1. 发展概况
核磁共振（NMR）是根据有磁矩的原子 核
（如1H、13C、19F、31P等），在磁场的作用下，能够
(nénggòu)产生能级间的跃迁的原理，而采用的一种新技 术。这种新技术自1946年发现，中经50年代末高分辨 核磁共振仪问世以来，现已有很大发展。
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核磁矩在外磁场方向(fāngxiàng)上的分量μz亦量子化：
z
Pz
mh 2
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3、核的进动(jìn dònɡ)
将自旋核放在外磁场H0中时，自旋核的行为就像一 个在重力场中做旋转(xuánzhuǎn)的陀螺，即一方面自旋， 一方面由于磁场作用而围绕磁场方向旋转(xuánzhuǎn)，这 种运动方式称为进动，又称为Larmor进动。其进动频 率称为Larmor频率υ0， υ0∞H0
低场
向左
向右 磁场强度
（ 增大(zēnɡ dà)）
（ 减小）
【2024版】核磁共振光谱基本原理及实验操作
E=-μHHo
HO为外加磁场强度，μH为磁矩在外磁场方向的分量，μH=mh/2,所以
E=-mh/2Ho
由于自旋核在外磁场中有（2I+1）个能级，这说明自旋原子核在外加磁场中的能量是量子化的，不同能级之间的能量差为△E。根据量子力学选率，只有△m=±1的跃迁才是允许的，则相邻能级之间跃迁的能极差为
△E=△mh/2Ho
4核磁共振的产生
4.1拉莫尔进动
如图3-1所示，在外加磁场Ho中，自旋核绕自旋轴旋转，而自旋轴与磁场Ho又以特定夹角绕Ho旋转，类似一陀螺在重力场中运动，这样的运动称为拉莫尔进动。进动频率（又称拉莫尔频率）由下式算出
Wo=20=H0
而自旋角动量是量子化的，其在磁场方向的分量Pz和磁量子数（m）关系为Pz=mh/2,因为m共有2I+1个值，与此相应，Pz也有2I+1个值，与此相对应自旋核在z轴上的磁矩：
R为照射线圈，提供一定频率的电磁波；Helmholtz线圈为扫场线圈，其通直流电所产生的附加磁场用以调节磁场的强度；D为接收线圈，与放大器和记录系统相连。这三组线圈互相垂直，互不干扰。若所提供的照射频率和磁场强度满足某种原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流（不共振时无感应电流）。感应电流被放大、记录，即得核磁共振信号。
核磁共振的原理及其应用发展
核磁共振的原理及其应用发展摘要:核磁共振是能够深入到物质内部而不破坏被测量对象的一种分析物质构造的现代技术，它通过利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于原子核的信息，具有迅速、准确、分辨率高等优点，因而在科研和生产中获得了广泛的应用。
本文主要介绍了核磁共振技术的基本原理，以及核磁共振在化学化工、生物化学、医药等方面的应用，并指出核磁共振波谱技术将成为21世纪一个异常广阔的谱学研究领域.关键词：核磁共振：NMR谱仪引言核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)波谱学是一门发展非常迅速的科学。
核磁共振是根据有磁的原子核，在磁场的作用下会引起能级分裂，若有相应的射频磁场作用时，在核能级之间将引起共振跃迁，从而得到化学结构信息的一门新技术。
最早于1946年由哈佛大学的伯塞尔(E. M. Purcell)和斯坦福大学的布洛赫(F. Bloch)等人用实验所证实川。
两人111此共同分享了1952年诺贝尔物理学奖⑵。
核磁共振技术可以提供分子的化学结构和分子动力学的信息，已成为分子结构解析以及物质理化性质表征的常规技术手段⑶，在物理、化学、生物、医药、食品等领域得到广泛应用，在化学中更是常规分析不可少的手段。
从70年代开始，在磁共振频谱学和讣算机断层技术等基础上，乂发展起一项崭新的医学诊断技术，即核磁共振成像技术，并在医学临床上获得巨大成功。
本文主要介绍了核磁共振技术及其在化学领域的应用进展。
1•核磁共振原理泡利(W.Pauli)在1924年首先提出原子核具有磁矩，并认为核磁矩与其本身的自旋运动相联系，用此理论成功地解释了原子光谱的超精细结构国。
核磁矩卩与核自旋角动量L之间的关系为：e 厂⑴式中是质子质量，e为单位电荷，g称为朗德因子(Landefactor),对于不同的核它有不同的值，它反映核内部自旋和磁矩的实验关系。
实验工作中，常常用磁旋LL(Magnetogyric-ratio)y这个物理量表示核磁矩与核自旋的关系，其定义为：A = Y L（2）Y随核的结构不同而不同，对于氢核，即质子，核磁矩比电子的自旋磁矩小得多，一般要小三个数量级。
核磁共振波谱的作用与特点
核磁共振波谱的作用与特点核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，简称NMR）是基于核自旋的一种分析技术，它通过对核磁偶极矩与外磁场的相互作用进行分析，获得物质的分子结构及其组成、构象、动力学等相关信息。
下面将从作用和特点两个方面来具体介绍核磁共振波谱。
一、作用1. 提供化合物的结构信息核磁共振波谱是通过对磁场下化合物中核自旋与磁场的相互作用进行分析，得出各个核自旋所处的化学环境及数量等信息，从而提供化合物的结构信息。
这些信息包括化合物的分子量、化学式、官能团、键长、键角、扭曲角等，不仅可以确定化合物的分子结构，而且可以提供化合物的局部构象信息。
2. 了解化合物的电子状态核磁共振波谱可以通过核自旋共振现象直接观察化合物的原子核磁矩的磁量子数。
从而可以了解化合物电子结构的信息，进而去探讨物质的电子可能的交换和自由基反应等反应机制。
3. 追踪分子动力学核磁共振波谱可以通过利用自旋弛豫实现分析分子动力学。
分子的自旋弛豫常数与其所处的化学环境有关，可以针对特定化学环境获得化合物的动力学与动力学参数的相关信息。
从而为研究化合物的开环反应、光学反应、物理性质提供了有力的手段。
二、特点1.非破坏性分析核磁共振波谱是一种非破坏性分析技术，在一定条件下，对生物、医学、食品等领域的样品不会产生破坏性损坏。
这保持了原样品的完整性，同时提高了实验结果的准确性，为对生物和药物等的分析研究提供了方便。
2.分析灵敏度高核磁共振波谱是一种极具灵敏度的分析方法，可以对样品进行非常高的灵敏性分析。
与传统分析化学技术相比，它可以通过调整实验参数减少样品的浓度，仍然保持较好的分析结果。
3. 数据采集时间较短随着技术的不断进步，现代核磁共振仪器的数据采集速度已经快得惊人，数十万个数据点可以在数分钟内完成采集，大大缩短了数据采集时间，提高了实验效率。
4.强大的结构鉴定功能核磁共振波谱为化学结构鉴定提供了非常独特和强大的手段。
600mhz核磁共振波谱仪功能原理
标题：600MHz核磁共振波谱仪功能原理解析一、核磁共振波谱仪的基本原理核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种利用原子核在外加磁场和射频场的共同作用下发生共振吸收谱线的现象进行结构分析的方法。
600MHz核磁共振波谱仪是一种高性能的核磁共振仪器，其工作频率达到600MHz。
其基本原理包括磁共振原理、工作频率原理和谱线测定原理。
二、600MHz核磁共振波谱仪的功能分析1. 样品的制备和加载600MHz核磁共振波谱仪具有样品自动加载系统，能够快速、高效地加载样品，且可容纳多个样品同时测试。
在加载样品前，需要对样品进行制备处理，包括溶解、稀释和去除杂质等步骤。
2. 信号的产生和检测在600MHz核磁共振波谱仪中，通过外加强磁场和射频场的作用，样品中的核自旋将发生共振现象，并产生共振信号。
波谱仪内部的探测器会检测并转化这些共振信号为电信号，然后经过放大、滤波等处理，最终输出为NMR波谱图。
3. 谱线的分析和解释通过600MHz核磁共振波谱仪测得的NMR波谱图，可以通过不同核自旋的化学位移、耦合常数和弛豫时间等参数进行谱线的分析和解释，进而获得物质结构和性质的信息。
4. 数据的处理和解读600MHz核磁共振波谱仪配备了先进的数据采集和处理软件，能够实现对测得的波谱数据进行处理、分析和解读。
用户可以通过软件进行峰识别、积分峰面积、化学位移校准等操作，获得清晰、准确的数据结果。
三、600MHz核磁共振波谱仪的应用领域600MHz核磁共振波谱仪在化学、生物学、药物研发、材料科学等领域具有广泛的应用价值。
在有机化学中，可以用于分析化合物结构、判断立体构型和研究反应动力学；在生物医药领域，可用于蛋白质结构解析、药物相互作用的研究等；在材料科学中，可用于表征各类材料的结构和性质等。
四、600MHz核磁共振波谱仪的发展趋势随着科学技术的不断进步，600MHz核磁共振波谱仪正朝着高灵敏度、高分辨率、多维谱、上线反应监测等方向不断发展。
核磁共振波谱法(NMR)
振实验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所
需的射频频率也越高。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。 （2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。 例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
样品，溶剂CDCl3, CD2Cl2, THF, etc.
当B = B0 +δB，使ν恰好等于照射样品的固定无线电波
频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。 B0 为核磁共振仪电磁铁的磁场强度，δB为扫描线圈产
生的磁场增量，5-10mG· min-1。
要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
1. I=0 的原子核O（16）；C（12）；S（32）等 ，无自旋， 无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生 共振吸收。
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场，各 种核的共振频率为：
1H 13C 19F 31P
60.000 15.086 56.444 24.288
MHZ MHZ MHZ MHZ
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
核磁共振(NMR)的原理和一些图谱分析的技巧
实际上多用后者。
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频（MHZ）
磁场强度（特斯拉）
60
1.4092
100
2.3500
200
4.7000
300
7.1000
500
11.7500
编辑课件
饱和与弛豫
饱和： 在外磁场作用下，1H 倾向于与外磁场相同取向的排 列。处于低能态的核数目多，由于能级差很小，只 占微弱的优势。
对称操作对称操作对称轴旋转对称轴旋转其他对称操作其他对称操作如对称面如对称面等位质子等位质子化学等价质子化学等价质子对映异位质子对映异位质子非手性环境为化学等价非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价手性环境为化学不等价c2ch3clclch3hahbhahbcbrcl在非手性溶剂中化学等价
核磁共振氢谱
自旋核在B0场中的进动
当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方 向与 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似
于陀螺在重力场中的进动。
旋进轨道
自旋轴
自旋的质子
H 0 BO
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回旋轴
B0
B0
核磁距 自旋轴
回旋轴
自旋轴 核磁距
I = 1/2
自旋核在BO场中的进动
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I =1/2
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化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移 不同。
例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80
编辑课件
sp杂化碳原子上的质子：叁键碳
碳碳叁键:直线构型，π电子云呈
圆筒型分布，形成环电流，产生 的感应磁场与外加磁场方向相反。 H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强， 共振信号移向高场， δ减小。 δ= 1.8～3 H-C≡C-H: 1.8
核磁共振波谱分析报告
核磁共振波谱分析1946 年美国科学家布洛赫(Bloch) 和珀塞尔( Purcell )两位物理学家分别发现在射频* (无线电波*0.1〜1OOMHZ,10〜109卩m的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核相互作用, 引起磁性原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁, 从而产生吸收信号，他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(NMR> NMR 和红外光谱，可见—紫外光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上跃迁。
引起核磁共振的电磁波能量很低, 不会引起振动或转动能级跃迁, 更不会引起电子能级跃迁。
.根据核磁共振图谱上吸收峰位置、强度和精细结构可以研究分子的结构。
化学家们发现分子的环境会影响磁场中核的吸收，而且此效应与分子结构密切相关。
1950年应用于化学领域，发现CHCHOH中三个基团H吸收不同。
从此核磁共振光谱作为一种对物质结构 (特别是有机物结构) 分析的确良非常有效的手段得到了迅速发展。
1966 年出现了高分辨核共振仪，七十年代发明了脉冲傅立叶变换核磁共振仪，以及后来的二维核磁共振光谱( 2D-NMR,从测量1H到13C 31P、15N,从常温的1〜2.37到超导的5T以上，新技术和这些性能优异的新仪器都核磁共振应用范围大大扩展，从有机物结构分析到化学反应动力学，高分子化学到医学、药学、生物学等都有重要的应用价值。
§ 4-1 核磁共振原理一、原子核自旋现象我们知道原子核是由带正电荷的原子和中子组成，它有自旋现象原子核大都围绕着某个轴作旋转运动，各种不同的原子核，自旋情况不同。
原子核的自旋情况在量子力学上用自旋量子数I 表示，有三种情况：①1=0,这种原子核没有自旋现象，不产生共振吸收(质量数为偶数(M),电子数,原子数为偶数(z) 为12G,16O,32S)②1=1、2、3、…、n,有核自旋现象，但共振吸收复杂，不便于研究。
③匸n/2 (n=1、2、3、5、…)有自旋现象，n〉1时，情况复杂，n=1时，1=1/2，这类原子核可看作是电荷均匀分布的球体，这类原子核的磁共振容易测定，适用于核磁共振光谱分析，其中尤以1H最合适。
核磁共振波谱
是原子核的基本属性之一，γ越大，核磁共振中
越容易检测到。
1H 13C
＝26.752×107 T-1· S-1 ＝6.728×107 T-1· S-1
（T特斯拉，磁场强度的单位，S秒）；
（二）核磁共振（跃迁）的条件
ν =
实现核磁共振的方式：
γ Ho 2π
保持外磁场强度不变， 改变电磁辐射频率------扫频
化学位移δ减小。
—烯氢质子位于去屏蔽区。δ= 5~6 — 醛基上的氢除位于双键的负屏蔽区，还受 相连氧原子强烈电负性的影响，使其共振 峰移向更低场，δ= 9.0~10.0。
苯环的各向异性效应
苯环上的6个π电子产生 比烯氢更强的诱导磁场。 δ在更低场，大于烯氢， 约为6.0～9.0
叁键的各向异性效应
炔氢正好位于正屏蔽 区，故共振峰出现在较 高场，δ较小，小于烯氢， 一般2~3
•
(3) 氢键的影响
• 两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作 用，使共振发生在低场。
（五）各类1H的化学位移
1~2：与饱和碳相连的饱和碳上的氢（CCHn） 2~4.5：相邻有电负性基团（如：羰基、氧、硫、氮、Cl、Br等）
—— 原子核间的相对振动（IR）—— 振动能级 —— 原子核自旋运动 （NMR）
分子吸收光谱的产生
Ev2 Ev1 Ev0 分子振动能级图
△Ev ：0.05～1eV
近红外和中红外光区
——红外光谱
发生能级跃迁的条件： ΔE＝E激发态－E基态 ＝ hν
激发态 ΔE ＝ E激发态－E基态 ＝ hν
基态
概
向右
（ 减小）
高场
（三）影响化学位移的因素
化学位移原因：由电子云屏蔽作用引起的
核磁共振波谱 ppt课件
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1. 化学位移表示方法： 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
（内标）, 位移常数 TMS=0
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3. 核磁共振仪 ： A. 连续波核磁共振仪
(1)固定外磁场强度 H0 不变，改变电磁波频率ν ，称 为扫频。
(2)固定电磁波频率ν 不变，改变磁场强度 H0 ，称为 扫场。
两种方式的共振仪得到的谱图相同，实验室多 数采用后一种，如60 MHz，100 MHz，400 MHz就是 指电磁波频率。
试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ； 标样浓度（四甲基硅烷, TMS） ： 1%； 溶剂：1H谱 四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂：氯
仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；
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二、１H-NMR的化学位移
由于化学环境不同，即各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置），引起分子中的H核 磁共振信号位置的变化称为化学位移，用 表示。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场 作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场， 起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
H=（1- ）H0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
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0 = [ / (2 ) ]（1- ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需 要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢 核），来抵消屏蔽影响。