高中化学奥赛有机化学部分教案(4对映异构)

4--对映异构

构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同的化合物称为立体异构体，这种现象称为立体异构。它是立体化学的主要内容之一。那么，什么叫立体化学？立体化学（stereochemistry）是一种以三度空间来研究分子结构和性质的科学。我们知道有机分子是立体的，所以在研究它时必须要有立体化学的观念。目前已发现许多有机化合物的结构和性质一定要从它们的空间排列来解释。

正由于有机分子是立体的，所以会因它们中的各原子在空间排列位置的不同而造成异构现象--立体异构。前面所讲的构象异构和顺、反异构都是立体异构。可是构象异构和顺、反异构不同，构象异构可借分子中单键的旋转而互变。因此很难分离出构象异构体，只能利用光谱分析、热力学计算、偶极矩测量以及X-光或电子衍射证明它们的存在。而顺、反异构体的互变要通过键的断裂，比较困难，因此能得到纯的顺式异构体和反式异构体。

立体异构除了上面两种以外，这里我们介绍第三种，那就是对映异构（enantiomerism）。

例如：当我们进行2-丁烯的水合反应时，分离到两种丁醇，它们的物理性质和化学性质基本上相同，只是在对偏振光的作用上有差异，一个使偏振光向右转（右旋体Dextrorotatory）一个使偏振光向左转（左旋体Levorotatory），转的度数基本上也相同。

H3C C

H C

H

CH3+ H OH

+

H3C CH2C CH3

H

OH

+H3CH2C C

OH

H

CH3

左旋体右旋体

[α]D25= -13.52O[α]D25= +13.52O

它们的结构如按照平面来书写，很难看出有什么两样，都是CH

3CH

2

CH（OH）

CH

3

，可是在空间排列上，它们是不同的，它们互成镜象不重合，所以不是一个化合物，是构型异构体。

由于这两个异构体互相对映，故称为对映体（Enantionmers).又因为它们中的一个要使偏振光向左转，另一个使偏振光向右转，所以也常称为旋光异构体（Optical isomers）。

旋光异构现象是用偏振光来鉴别的，那么什么是偏振光？化合物的旋光性又是怎样测得的？

§1. 旋光性

一、平面偏振光和旋光性

光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直。

在普通光线里，光波可在垂直于它

前进方向的任何可能的平面上振动。

中心圆点“O”，表示垂直于纸面的光的前进方向，双箭头表示光可能的振动方向。

如果将普通光线通过一个Nicol棱晶，它好象一个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线透过棱晶。这种通过Nicol棱晶的光线叫做平面偏振光（Plane-polarzed light）简称偏振光。

1.平面偏振光

2.旋光性

若把偏振光透过一些物质（液体或溶液），如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度(α)。

这种能使偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性。

具有旋光性的物质称为旋光物质或称为光学活性物质，使偏光振动平面向右旋转称为右旋体，能使偏光向左旋转的称为左旋体。旋光物质使偏光振动平面旋转的角度称为旋光度，通常用α表示。

二、旋光仪和比旋光度

1.旋光仪（polarimeter）

它的主要部分是两个Nicol棱晶，一个盛液管和一个回转刻度盘。

旋光仪里面装有两个Nicol棱晶，起偏棱晶（B）是固定不动的，其作用是把光源（A）投入的光变成偏光，D是检偏棱晶，它与回转刻度盘（E）相连，可以转动，用以测定振动平面的旋转角度。C为待测样品的盛液管，F是观察用的目镜。如果盛液管中不放液体试样，那么经过起偏棱晶后出来的偏光就可直接射在第二个棱晶--检偏棱晶上。显然只有当检偏棱晶的晶轴和起偏棱晶的晶轴相互平行时，偏光才能通过，这时目镜处视野明亮，如若两个棱晶的晶轴相互垂直，则偏光完全不能通过。

实际测定时应先旋转检偏镜，使视野中光亮度相等，得到零点。

然后放入旋光物质，视野中光亮度就不相等，旋转检偏镜，使视野的亮度再变成一样，这时所得到的读数与零点之间的差，α，就是该物质的旋光度。

2.比旋光度

这里应该指出：物质的旋光度，一般是用比旋光度（specific rotation）

表示。t为测定时的温度，一般是室温，λ为测定时光的波长一般采用钠光（波长为589.3nm,用符号D表示）。如：肌肉乳酸的比旋光度为=+0.38°，发酵乳酸的比旋光度为：=-0.38°

一般用（+）表示右旋，（-）表示左旋。

α：旋光度，l：盛液管的长度，单位：分米， c溶液的浓度，单位：克/毫升。

纯液体：

d:液体的密度

旋光度受温度、波长、溶剂、浓度、盛液管长度的影响，因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，有时还注明测定时溶液的浓度。

右旋酒石酸：（乙醇，5%）

物质的旋光性质有时也用摩尔比旋光度，M为该化合物的相对分子质量

三、产生旋光性的原因

我们知道光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的。它们都围绕着光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。

这两种光互为不能重叠的镜象关系。

当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振动平面，不表现出旋光性。

一般规定若先沿OE方向传播，从E点向O点看过去，螺旋前进是顺时针时，称为右圆偏振光；反之，为左圆偏振光。

倘若偏光遇到的是手性分子[手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同]则左、右圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改变。

由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的传播速度不同。（化学通报，1984年第6期 p29-30）。

§2. 手性

一、对映异构现象的发现

早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与晶体有关，而且与分子结构有关。

1848年巴斯德[L.Pasteur (1822-1895)]在研究酒石酸钠铵的晶体时，发现无旋光性的酒石酸钠铵是两种互为镜象不同的晶体的混合物。他用一只放大镜和一把镊子，细心地、辛苦地、把混合物分成两小堆：一小堆是右旋的晶体，另一小堆是左旋的晶体，很象是在柜台上分开乱堆在一起的右手套和左手套一样。虽然原先的混合物是没有旋光性的，现在各堆晶体溶于水以后都是有旋光性的！还有，两个溶液的比旋光度完全相等，但旋光方向相反。就是说，一个溶液使平面偏振光向右旋转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。这两个物质的其他性质都是相同的。

由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，Pasteur推断这不是晶体的特性而是分子的特性。（他提出，构成晶体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体本身一样。他提议，存在着这样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的方向不同）。指出，对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的。Pasteur的这些观点，为对映异构现象的研究奠定了理论基础。

1874年随着碳原子四面体学说的提出，Van't Hoff指出，如果一个碳原子上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有良种不同的排列形式，即两种不同的四面体空间构型。它们互为镜像，和左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合。

不对称碳原子：这种与四个不同的原子或原子团相连的碳原子称为不对称碳原子。通常用“*”号标出。

如：

OH

H3C C*

CO2H乳酸

H

二、手性和对称因素

物质的分子和它的镜象不能重合。这和我们的左、右手一样，虽然很相象，但不能重叠，把物质的这种特征称为手性（或称手征性）（chirality).具有手性的分子称为手性分子（chiral molecules)

物质具有手性就有旋光性和对映异构现象，那么，物质具有怎样的分子结构才与镜象不能重合，具有手性呢？

要判断某一物质分子是否具有手性，必须研究分子的对称性质，下面介绍分子中常见的几种对称因素：对称面（σ）、对称中心（i）、对称轴（Cn）、更替对称轴（Sn）。

凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性，它和镜象互为对映异构，具有旋光性。

1.对称面（σ）：

假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面就是分子的对称面（σ）。

如：

分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子（Achiral molecule），因而它没有对映异构体和旋光性。

2.对称中心（i）

若分子中有一点P，通过P点画任何直线，两端有相同的原子，则点P称为分子的对称中心（用i表示）。如：

具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因此它不具有手性。

3.对称轴（Cn）

如果穿过分子画一直线，分子以它为轴，旋转一定角度后，可以获得与原来分子相同的形象，此直线即为对称轴（Cn表示）。

当分子沿轴旋转360°/n，得到的构型与原来的分子相重合，这个轴即为该分子的n重对称轴。如：

因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。

4.更替对称轴（Sn）

如果一个分子沿一根轴旋转了360°/n的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用Sn表示）。如果旋转的角度为90°（360°/4），就称为四重更替对称轴（S4）。如：

具有四重更替对称轴。具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，因此不具旋光性。

在一般情况下，四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同时存在的。上述化合物就同时存在两个对称面，而且在化合物分子中只具有四重更替对称轴的是极少量的。因此要判断一个化合物的分子有没有手性，一般只要考虑它有没有对称面和对称中心就可以了。

§3. 含一个手性碳原子化合物的对映异构

一、对映体（Enantiomers）

含有一个手性碳原子的化合物即Cabcd型的化合物都有两个对映异构体，其中一个是右旋体，一个是左旋体。

在顺、反异构体中，与双键或环结合的两个原子或基团之间距离是不同的，一般在顺式中距离近，在反式中距离远，因而它们的物理性质及化学性质是不相同的。

对映体的性质：

在对映体中，围绕着不对称碳原子的四个基团间的距离是相同的，即在几何尺寸上是完全相等的，因而它们的物理性质和化学性质一般都相同。仅旋光方向相反。

对映体除了对偏振光表现出不同的旋光性能，旋转角度相等，方向相反外，在手性环境的条件下（如手性试剂、手性溶液、手性催化剂）也会表现出某些不同的性质。

例如：生物体中非常重要的催化剂酶具有很高的手性，因此许多可以受酶影响的化合物，其对映体的生理作用表现出很大的差别。（+）葡萄糖在动物代谢中能起独特的作用，具营养价值，但其对映体（-）葡萄糖则不能被动物代谢；氯霉素是左旋的有抗菌作用，其对映体则无疗效。

二、外消旋体

外消旋体是由等量的左旋体和右旋体混合而成的。

如乳酸除了可以从肌肉中和细菌发酵分别得到（+）、（-）体外，还可以从酸败的牛奶中或用合成方法制得。后一方法得到的乳酸其构造式都一样，可是它

们都没有旋光性。这是由于用人工合成方法制得的乳酸是等量的右旋和左旋乳酸的混合物，它们对偏振光的作用相互抵消，所以没有旋光性。我们称这种乳酸为外消旋乳酸，外消旋体一般用（±）表示。

外消旋体和相应的左旋或右旋体除旋光性能不同外，其他物理性质也有差异。

如：（+）乳酸 m.p. 53°C, （±）乳酸 m.p. 18°C 三、构型表示方法

用“Fischer投影式”表示，就是把四面体构型按规定的投影方向投影在纸面上。

1.投影的原则：

把与手性碳原子结合的横向的两个键摆向自己，把竖立的两个键摆向纸后，一般将含碳原子的原子团放在竖立键方向，把命名时编号最小的碳原子放在上端，然后把这样固定下来的分子模型中各个原子或原子团投影到纸面上，这样，在投影式中，两条直线的垂直交点相当于手性碳原子，它位于纸面上。以横键相连的两个原子或原子团相当于原来面对自己的基团，与横键垂直的两个键所连的原子团相当于伸向纸后的基团。

2.使用投影式时，注意事项

①投影式不能离开纸面翻转，因这会改变手性碳原子周围各原子或原子团的前后关系。

②投影式不能在纸面上转动90°，因（Ⅰ）和（Ⅱ）构型不同。

(I) (II)

③可以在纸面上转动180°，因这不会改变原子团前后关系。此外，对映体的构型还可用下列方式表示：（楔形式）

§4. 含两个手性碳原子化合物的对映异构

一、含两个不相同手性碳原子的化合物

在这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团是不完全相同的。

我们知道含有一个手性碳原子的化合物有一对对映异构体，那么含有两个手性碳原子的化合物有几个对映异构体呢？假使以A和B代表两个不同的手性碳原子，由于每一个手性碳可以有两种相反的构型，A+，A-，B+，B-。这样根据排列组合，整个分子的构型可以有下面四种。

这就是说，含有两个手性碳原子的化合物，在理论上，可以有四个对映异构体。其中Ⅰ是Ⅳ的镜象，Ⅱ是Ⅲ的镜象，所以它们是两对对映异构体Ⅰ和Ⅱ，或者Ⅲ和Ⅳ，虽然有一部分是呈镜象关系，但是另一部分是相同的，因此它们不是对映体，而是非对映异构体（Diasteroisomer）。非对映异构体和对映异构体不同，它们之间的性质，不论是物理性质还是化学性质，都不相同。但是由于它们属于同类化合物，所以化学性质有些相似。

如：氯代苹果酸，有两个手性碳原子，它有四个对映异构体，或者两对对映体。一对对映体的外消旋体的熔点为145°C，从它可以拆分出熔点同为

165-166°C比旋光度是+7.1°和-7.5°的两个氯代苹果酸。

另一对对映体的外消旋体熔点为157°C，从它可以拆分出熔点同为165-166°C（碰巧），比旋光度是+9.3°和-8.0°的两个氯代苹果酸。

一般对映体的比旋光度应该是数值相同，方向相反，可是有的会有些差别，但不太大，这里就是这个情况。（徐积功 p98）

那么含两个以上手性碳原子的分子，有多少立体异构体呢？理论推导证明：

当分子中含有几个不相同的手性碳原子时，就可以有2n个对映异构体，它们可以组成2n-1个外消旋体。如果分子中含有相同的手性碳原子，其对映异构体的数目可小于2n。

二、含有两个相同手性碳原子的化合物

在这类化合物中，两个手性碳原子所连的四个基团是完全相同的，如：酒石酸

酒石酸分子中两个手性碳原子都和H，OH，-COOH，四个基团相连接，它也可写出四个构型的Fischer投影式：

Ⅰ和Ⅱ是对映体，它们等量混合可以组成外消旋体。Ⅲ和Ⅳ也呈镜象关系，似乎也是对映体，但如果把Ⅲ在纸面上旋转180°后即得到Ⅳ，因此它们实际上是同一个物质。

从化合物Ⅲ的构型看，如果在下列投影式虚线处放一镜面，那么分子上半部分正好是下半部分的镜象，说明这个分子内有一对称面。

象这种由于分子内含有相同的手性碳原子，分子的两个半部分互为物体与镜象关系，从而使分子内部旋光性相互抵消的非光学活性化合物称为内消旋体，用meso 表示。因此酒石酸仅有三种异构体，即右旋体、左旋体和内消旋体。内消旋体酒石酸和左旋或右旋体之间不呈镜象关系，属非对映体。内消旋体和外消旋体虽然都不具有旋光性，但它们有着本质的不同，内消旋体是一种纯物质，它不能象外消旋体那样可以分离成具有旋光性的两种物质。

§5. 构型的R、S命名规则

1970年国际上根据IUPAC的建议采用了R、S构型系统命名法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就能命名。

1.下面介绍具有手性碳原子化合物的R、S构型命名方法。

对含有一个手性碳原子化合物Cabcd的命名，可以手性碳原子所连的四个原子或原子团（a,b,c,d）根据次序规则先后排列，如a>b>c>d,然后将上述排列次

序最后的原子或原子团（d）放在离观察者对面，离眼睛最远的地方。这时其他三个原子或原子团（a,b,c）就指向观察者，然后再观察这三个原子或原子团这次序规则递减排列的顺序（a→b→c），如果是顺时针方向排列的，这一构型就用R表示。

如果是反时针排列的，就用S表示（S是拉丁文Sinister的字首，是左的意思）如：

或者用大拇指指向最小的基团，然后观察其余三个基团由大到小的排列顺序是和右手握时一样，还是和左手握时一样，和右手握一样者为R，和左手握一样者为S。

2.次序规则（莫里森上册 107页）

次序规则1.如果连在手征性中心的四个原子都是不相同的，先后次序取决于原子序数，原子序数较大的原子优先，如果两个原子是同一元素的同位素，则质量数较高的原子优先。

次序规则2.如果两个基团的相对次序不能由规则1.决定，可用类似的方法比较基团中第二个原子（如有必要，可以从手征性中心再逐步向外推）就是说，如果两个连在手征性中心的原子相同时，我们就比较在这两个原子上的下一个原子。

在-CH3中第二个原子是H，H，H，C

2H

5

中，第二个原子是C，H，H由于碳

原子序数比氢大，因此C

2H

5

较-CH

3

优先。

Cl>-CH

2Cl>-CH(CH

3

)

2

>H 为S构型

-CH

2

Cl的Cl,H,H优先于异丙基的C，C，H。氯原子序数大于碳，一方虽有两个碳原子而另一方只有一个氯原子，但这是不重要的，（一个大的原子序数比

二个或三个小的原子序数更重要），取决于原子序数大的，只要第二原子原子序数大，则次序优先，依次类推。

次序规则3. 如果原子团含有双键或叁键时，则当作两个或叁个单键看待，可以认为连有两个或三个相同原子。

3.根据Fischer投影式，确定R或S构型

如：

（若让判断n个构型式，其手性原子所连四个基团相同时，则先判断其R、S构型，若构型相同为同一化合物。）

§6. 环状化合物的立体异构

环状化合物的立体异构现象比链状化合物复杂，往往顺、反异构和对映异构同时存在。如：1,2-环丙烷二甲

酸

反-1，2-环己二甲酸

两个COOH，可以都在直立键上，也可以都在平伏键上，不论是ee型还是aa 型，由于构象转变时未涉及键的断裂，因此它们都是反式，属同一构型。

两者比较起来ee型因有较小的空间位阻，所以在平衡中，ee构象占优势，ee型的反式化合物，在分子中无对称面，它和镜象不能重合，因此为手性分子，

存在一对对映

体。

实际上反-1，2-环己二甲酸已拆开成对映体，它们的比旋光度分别为+18.2°和-18.2°。

上面讨论的是环己烷衍生物的构象问题，它是分子在不断热运动中出现的情况。由于构象转变如此迅速，且它不是以造成化学键的断裂，并不影响分子的R、S构型。

因此在研究环己烷衍生物的立体异构时，对构象引起的手性现象可以不予考虑，而只要考虑顺、反异构和对映异构，并可以直接用平面六角形来观察，这样仍可得到同样正确的结果。如：顺式和反式1，2-环己二甲酸可用下式表示：

存在一对称面，相当于内消旋体，因此不具旋光性。

不存在对称面，与其镜象不能重叠，有一对映体，为手性分子，有旋光性。

再如：