纳米催化剂

纳米催化剂（Nanocatalysts）
部分共晶熔融盐的组成和熔点 体系 LiCl−KCl KCl−NaCl MgCl2−KCl Li2SO4−K2SO4 LiNO3−KNO3 AlCl3−NaCl 摩尔组成 59 : 41 50 : 50 32.5 : 67.5 80 : 20 43 : 57 83 : 17 熔点（℃） 352 658 410 535 132 154
1. 有不同类型的表面晶面，晶格参数也稍小（对1 nm的微粒来
说约小3％）。
2. 熔点比大晶体的低。如由55个原子组成的1 nm的微粒，其熔
点为大块金属的熔点的一半。
纳米催化剂（Nanocatalysts）
纳米晶的特异性（Unique Characters of Nanocrystals）
3. 功函、内聚能密度和居里温度（铁磁质转变为顺磁质的温度
(a) (b) (c)
(d)
(e)
(f)
Fig. 11. (a-c) La0.8Ba0.2MnO3和 (d-f) LaMnO3样品的TEM照片
纳米催化剂（Nanocatalysts）
沉淀法（Precipitation Method）
水解沉淀法：醇盐水解法、微波水解法等。
CH3ONa, C2H5ONa
纳米催化剂（Nanocatalysts）
纳米催化剂（Nanocatalysts）
纳米晶的特异性（Unique Characters of Nanocrystals）
纳米晶的物理化学性质与大块晶体的物理化学性质有明显的差 别，主要表现在以下几个方面： 【Catal. Rev. Sci. Eng. 9 (1974) 209】
不与金属离子直接反应生成沉淀，而是通过化学反应使沉淀剂 在溶液中缓慢生成，金属离子与缓慢生成的沉淀剂反应生成目
标产物，或者沉淀物再经适当处理而制得目标产物。
因此，只要控制好沉淀剂的生成速率，便可将过饱和度控
制在适当的范围内，避免浓度不均匀现象，从而控制粒子的生
长速率，得到粒度均匀的纳米材料。
纳米催化剂（Nanocatalysts）
autoclave）中于170~200 ℃恒温24~120 h后，制得BaMnO3
和BaMn0.5Ti0.5O3纳米棒/纳米线。
【J. Phys. Chem. B 110 (2006) 14050】
纳米催化剂（Nanocatalysts）
Fig. 4. 不同条件下所合成的BaMnO3的TEM照片
பைடு நூலகம்
纳米催化剂（Nanocatalysts）
【Acct. Chem. Res. 40 (2007) 793; Angew. Chem. Int. Ed. 47 (2008) 5292】
纳米催化剂（Nanocatalysts）
溶胶-凝胶法（Sol-Gel Method）
M M O M O CR' + R M O M -2ROH M M O O M M + RO +O X + R OR + R O O M M M M O O M M + R + R X O O CR' (Eq. 3) (Eq. 4) (Eq. 1) R (Eq. 2)
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纳米材料的分类 （Category of Nanomaterials ）
纳米材料：是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度(0-
100nm)范围或由它们作为基本单元构成的材料。
纳米材料分类： （1）零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原 子团簇、纳米尺寸的孔洞等； （2）一维，指在三维空间中有两维在纳米尺度，如纳米线、纳 米棒、纳米带、纳米管、纳米纤维等； （3）二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多 层膜、超晶格等。
纳米催化剂（Nanocatalysts）
纳米催化剂的制备方法 （Fabrication Methods of Nanocatalysts） 1. 固相合成法（Solid-Phase Fabrication） 2. 液相合成法（Liquid-Phase Fabrication） 3. 气相合成法 （Gas-Phase Fabrication）
沉淀法（Precipitation Method）
沉淀法被广泛地用来合成单一或复合氧化物纳米材料
沉淀法: 直接沉淀法
均匀沉淀法 共沉淀法 水解沉淀法
纳米催化剂（Nanocatalysts）
沉淀法（Precipitation Method）
直接沉淀法: 不容易控制粒径大小
为避免这一点，人们在溶液中加入某种化学试剂，该试剂
纳米催化剂（Nanocatalysts）
固相合成法（Solid-State Fabrication Method）
无机熔融盐合成法：熔融的无机化合物（即熔融盐）在熔化时 解离为离子，正、负离子靠库伦力相互作 用。
具有很高的热容和热传导以及高的热稳定性和质量传递速
度，可作为高温下的反应介质。
与单一的盐相比，复合盐的熔点更低些。
沉淀法（Precipitation Method）
例如：在制备纳米 NiO 空球等的过程中通过控制尿素水解 生成沉淀剂NH4OH的速率即可控制粒子的生长速率。
具体过程：以纳米碳球为硬模板，以尿素作为产生沉淀剂
NH4OH的原料，以金属硝酸盐或氯化物为前驱体，在水和乙醇 的混合溶剂中于60 ℃持续搅拌48 h，离心分离并在500 ℃焙烧
分散程度，有效地降低了反应温度。
纳米催化剂（Nanocatalysts）
溶胶-凝胶法（Sol-Gel Method）
非水溶胶 凝胶法：在水溶液体系中，形成M−O−M （M代表金属）所需的氧 由水分子提供；而在非水溶胶 凝胶法中，形成M−O−M 所需的氧则只能由有 机溶剂（醚、乙醇、酮或醛等）或原料的有机构成（醇盐或乙酰丙酮化物等） 提供。 形成M−O−M的途径： （1 ）在释放卤代烃 RX或HX（X代表卤离子）的过程中，金属卤化物与金属 醇盐（由金属卤化物与乙醇反应生成）发生缩合； （2）在除去有机醚的过程中，两金属醇盐发生凝聚或金属羧酸盐与金属醇盐 发生缩合； （3）在以酮为溶剂的体系中，氧的释放通常涉及到羟醛缩合反应，即在脱水 的过程中，两个羰基化合物互相反应，其中水分子为金属氧化物的形成提供氧 原子。
纳米催化剂（Nanocatalysts）
液相合成法（Liquid-Phase Synthesis Method）
液相法是合成纳米催化剂的常用方法
主要包括: 沉淀法
溶胶凝胶法 水（或溶剂）热合成法 微乳液法 化学还原法 【Chem. Rev. 104 (2004) 3893】
纳米催化剂（Nanocatalysts）
NaOH−KOH
NaSCN−KSCN LiAc−NaAc−KAc LiF−NaF−KF NaPO4−KPO4
51 : 49
26.3 : 73.7 20 : 30 : 50 46.5 : 11.5 : 42 50 : 50
185
128 162 459 537
纳米催化剂（Nanocatalysts）
例如：王中林（Z.L. Wang）等人以摩尔比为49/51的KOH和 NaOH混合物作为熔融盐（熔点为165 ℃，NaOH和KOH的熔 点分别为323 ℃和360 ℃），以BaCl2、MnO2和TiO2为前驱 体，在密封的以特氟龙为内衬的高压反应釜（Teflon-lined
影响纳米催化剂性质的因素：晶粒大小、形貌、表面结构以 及体相和表面组成等（这些因素又取决于催化剂的制备方法 和途径）。
纳米催化剂的合成技术是催化科学领域的研究热点之一
研究工作主要集中在： （1）追求尺寸、形貌和组成可控的制备方法；
（2）探索普遍适合的原理和方法；
（3）纳米材料的组装，发展新型纳米催化材料。
纳米催化剂（Nanocatalysts）
溶胶-凝胶法（Sol-Gel Method）
常用胶凝剂：柠檬酸、乙二醇、乙醇、聚乙二醇、
聚乙烯醇、丙烯酸、淀粉衍生物、硬脂酸等。 柠檬酸络合法：以柠檬酸为配体的溶胶 凝胶法是
最早用于制备纳米催化剂的方法之一。由于在成胶
过程中金属离子与柠檬酸络合，提高了金属离子的
与高温固相反应法相比，此方法能降低材料物相的生成温度。
例如：将金属硝酸盐与 Na2CO3NaOH 混合物反应后生成的沉
淀经800 ℃焙烧处理后，可制得单相La1xAxMnO3（A = Sr, Ba, Ca）纳米粒子。 【Chem. Eng. J. 89 (2002) 213】
纳米催化剂（Nanocatalysts）
例如：利用醇盐水解法在溶剂热反应体系中可获得高度结晶且
呈近似单分散的TiO2纳米粒子和纳米棒及其它金属离子（Sn4+
、Fe3+、Co2+、Ni2+）掺杂的物质。
【Chem. Eur. J. 12 (2006) 2383】
纳米催化剂（Nanocatalysts）
沉淀法（Precipitation Method） 总结：
纳米催化剂（Nanocatalysts）
固相合成法（Solid-State Fabrication Method）
固相热分解法、高温固相反应法、室温固相反应法（球磨法Sn） 传统的固相反应法：将前躯体研磨均匀后在高温下进行焙烧
由于反应温度高，产物的粒径、形貌和组 成都难以控制，且能耗较大。
固相热分解法：常用于碳酸盐、草酸盐、有机酸盐和金属氢氧 化物等热分解制备金属氧化物纳米材料 该工艺操作简单，但产物易团聚，且原料在分 解过程中易产生有毒气体，对环境造成污染。
3 h后可得一系列粒径均匀的纳米 NiO、ZnO、CuO、Fe2O3和
Ga2O3空球。 【Nanotechnology 18 (2007) 355602】