碱酸法石墨化学提纯
磷钨酸提纯天然鳞片石墨

摘要随着科技的发展,天然鳞片石墨已被广泛应用于化工、机械、冶金等众多领域,尤其是石墨制品及其复合材料应用更为广泛,这种石墨制品及其复合材料对石墨纯度要求很高,含碳量大都在99%以上。
浮选法虽然工艺简单、成本低,但远达不到品味要求。
而碱酸法、氢氟酸法等几种目前较为常用的高纯石墨的生产方法,从设备、工艺技术上都不是很成熟,因此有必要针对高纯石墨制备工艺进行研究,安全高效绿色制备石墨原料。
钨酸、磷钨酸、磷钼酸是酸性稍弱于氢氟酸的强酸,无毒,腐蚀性小,实验分别研究了这几种强酸提纯天然鳞片石墨,得出磷钨酸在90℃与石墨以质量比1:1混合均匀搅拌3.5h为较佳工艺条件,可将97.28%的高碳石墨提纯到99.05%的高纯石墨。
在解决石墨纯度问题的同时,更降低了对环境的污染及人体的伤害,引领石墨产业健康、有序、可持续发展。
关键词:天然鳞片石墨;提纯;钨酸;磷钨酸;磷钼酸AbstractAlong with the development of science and technology, natural flake graphite is widely used in many fields such as chemical, mechanical, metallurgical, graphite products and its composite materials is more widely applied. In particular, the high requirement of graphite products and its composite material to the purity of graphite, carbon content above 99% mostly. Flotation method, though simple process and low cost, far short of taste requirements. Alkali acid and hydrofluoric acid and so on several commonly used ones are of high purity graphite production methods is not very mature from the equipment and process technology, so it is necessary for high purity graphite to study the preparation technology, safe and efficient green preparation of graphite materials.Tungsten acid , phosphotungstic acid and phosphorus is slightly weak acidic molybdate in hydrofluoric acid, non-toxic, corrosive small, the experiment respectively studied the several acid purified natural flake graphite, phosphotungstic acid at 90 ℃and graphite to mass ratio of 1:1 mixed evenly mixing 3.5 h for better process conditions, high carbon graphite purification can be 97.28% to 99.05% of high purity graphite. In to solve the problems of the purity of graphite, and reduce the pollution to the environment and hurt human body, leading the graphite industry healthy and orderly and sustainable development.Keywords:Natural Flake Graphite, Purification, Tungsten Acid, Phosphotungstic Acid, Phosphomolybdic Acid目录摘要 (I)Abstract (II)第1章绪论 (1)1.1石墨的晶体结构、性质与用途 (2)1.1.1石墨的晶体结构 (2)1.1.2石墨的工业分类 (3)1.1.3石墨的性能特点 (5)1.1.4石墨的应用 (6)1.2石墨提纯工艺研究现状 (6)1.2.1浮选法 (7)1.2.2碱酸法 (7)1.2.3氢氟酸法 (8)1.2.4 氯化焙烧法 (9)1.2.5高温法 (9)1.3 天然鳞片石墨发展前景 (10)1.4 实验目的及内容 (10)1.4.1实验目的及意义 (10)1.4.2实验内容 (10)第2章实验方法及材料 (11)2.1实验仪器及药品 (11)2.1.1实验仪器..................................... 错误!未定义书签。
攀枝花细鳞片石墨制备高纯石墨的几种方法比较

l 几种 生产 方法简述
() 1碱酸法。碱 酸法又称酸碱提纯法 , 即将石墨的提纯方法分为碱熔过程和酸解过程。碱熔过程是 将 一定 量 的石 墨 、 氧 化 钠 与 水 混 合 均 匀 , 入 反应 器 中 , 热 熔 融 。反 应 一段 时 间后 冷 却 至 10C以 氢 放 加 0 ̄
下, 过滤 至水洗 液 p 为 7~8 H 。其反 应 原理 如下 :
赖奇 李玉峰 刘 国钦
( 攀枝 花学院生物与化学工程系 ,四川 攀枝 花 6 70 ) 10 0
摘
要 针 对攀枝花细鳞 片高纯石墨的发展方 向 , 介绍 了碱酸法 、 氢氟 酸提纯法 、 温提纯法 、 化焙烧法 等 高 氯
几 种高纯石墨的生产方法 , 比较 了几 种高纯 石墨生产方法 的工艺条件 、 并 生产成 本 、 制备投 资及 各 自的缺点 。 得出攀 枝花高纯石墨较优 的生 产方法。
攀钢耐材公司科研所唐兴明 曾采用攀枝花金江石墨矿生产的 9 % 的鳞片状石墨利用酸碱提纯法 0
获得 了9 .% 以上 , 95 最高 9 .9 97 %的高纯石墨 , 北京化工大学李常清 等利用类似方法( 碱熔过程中加人
硼酸或偏硼酸钠作为助熔剂 , 酸解过程还使用 了一定浓度的氢氟酸) 以中碳石墨 为原料获得 了 9 .2 98 % 的高纯石墨。 碱酸法的缺点在于需要 高温烧结、 熔融 , 能量消耗大 。且反应时间长, 设备腐蚀严重。另外从 目前的 报道来 看 , 高纯 石墨 的纯 度 均达 不到 9 .% 的要求 。 其 99 () 2 氢氟酸提纯法。氢氟酸提纯法是利用氢氟酸能和大部分物质反应 生成可溶性物质原理进行石 墨提纯。即将石墨与一定浓度的氢氟酸浸泡后 , 过滤水洗至中性, 干燥 , 纯化。即得到高纯石墨。其反应
1石墨生产的相关技术

1石墨生产的相关技术:中国基本上都是采用浮选方法进行选矿石墨选矿与加工(一) 石墨选矿加工方法1.晶质石墨的选矿加工方法晶质石墨天然可浮性较好,在中国基本上都是采用浮选方法进行选矿。
由于石墨鳞片的大小是其最重要的质量指标之一,因此在选别方法上采用多段磨矿、多次选别的工艺以便尽早选出大鳞片石墨。
浮选常用捕收剂为煤油、柴油等,起泡剂为二号油、四号油等,调整剂为石灰、碳酸钠,抑制剂为水玻璃。
2.隐晶质石墨选矿加工方法隐晶质石墨晶体极小,故也叫微晶石墨,石墨颗粒常常嵌布在粘土中,分离很困难。
由于原矿品位高(一般含碳60%~80%),因此许多石墨矿山将采出的矿石直接进行粉碎加工,出售石墨粉产品。
湖南鲁塘石墨矿曾于50年代建立浮选厂浮选微晶石墨,但因成本太高而停产。
目前一些单位仍在进行微晶石墨浮选新工艺(如油团聚浮选等)的研究。
3.石墨产品的提纯加工现代工业对石墨产品要求向两方面发展:一是要求晶体大鳞片达到高纯,二是要求石墨产品颗粒达到超微细(如小于1μm或0.5μm)。
中国已在南墅、北墅、柳毛、兴和等石墨选厂建立了石墨提纯和微细粉加工生产线,提纯方法主要是化学提纯。
石墨化学提纯最成熟的工艺是利用苛性碱与石墨在700℃下熔融后,经洗涤到中性,再加盐酸处理、洗涤,使石墨含碳量达到98%~99%。
也有厂家采用氢氟酸处理生产高纯石墨。
(二) 工艺流程1.晶质石墨选矿流程由于石墨矿石的硬度一般为中硬或中硬偏软,品位一般在2%~10%之间,破碎流程比较简单,常采用三段开路、两段开路或一段破碎流程。
以加工风化矿为主的中小矿山,则不经破碎而直接送入球磨。
浮选工艺流程一般为多段磨矿、多段选别、中矿顺序(或集中)返回的闭路流程。
多段流程有三种形式,即精矿再磨、中矿再磨和尾矿再磨。
晶质石墨多采用精矿再磨流程,正常情况下选矿作业回收率可达80%左右。
有些矿山也曾尝试中矿再磨流程,但效果不明显。
个别小厂也有采用开路或半开路浮选流程,因丢弃尾矿点过多。
王酸氢氟酸高纯石墨提纯工厂工艺

王酸氢氟酸法生产高纯石墨工厂工艺概括朱公和重点词石墨提纯石墨化学提纯高纯石墨化学提纯产品纯度高、性能稳固,拥有高产能、规模大的优势。
在科技发展日异月新的今日,惟有化学提纯工厂生产的高纯石墨能够知足国内外市场的大多数需求。
石墨化学提纯工厂的核心价值是工艺,工艺价值决定公司价值。
所以,分析高纯石墨化学提纯生产工艺的基本因素对指导公司生产,提升公司经济效益拥有重要意义。
一、王酸氢氟酸高纯石墨提纯工艺的由来某球形石墨工厂提纯分部采纳氢氟酸、盐酸、硝酸工艺加工高纯球形石墨,是典型的用酸大户,堪称“酸老虎”。
每吨球形石墨用酸成本为 2400~2600 元人民币。
怎样解决用酸量过大的问题,工厂曾拜托烟台某化工厂用氢氟酸、硫酸、盐酸混酸法[1]做了小样, 8 个样品纯度分别为 %~%,小样不切合 GB/T3518-2008高纯度石墨查验要求,且每吨石墨粉料提纯用酸成本为2344~3854 元人民币。
同期又参阅了张然、余丽秀《硫酸—氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研究》[2] 一文,也未寻到更好的解决方法。
一般来说,定型一个化工工艺方案,应走小样→中试→放大中试→生产装置这个程式,但工厂不具备这些条件,那只好在生产装置上投料实验,边生产边实验,工艺思路是第一确立固液比,其次是逐渐减少氢氟酸的用量,再者是减少盐酸、硝酸的用量。
因为有盐酸、硝酸的存在,其配伍运用“王水”[3] 的基础理论,将盐酸与硝酸的比值定为 3:1,形成弱王水,又因为有氢氟酸、盐酸、硝酸的强强联合,拥有近似王水的作用。
实质生产中的投料方案是顺序渐进的,有惊喜、有疑惑、有曲折,更有坚持下去的信念,工艺最后定格在99%的球形石墨粉料,提纯至 ~%,用酸成本为 1058 元人民币;≥ 95%的 -100 目石墨粉料经粉碎后球形化,提纯纯度也稳固在~%,定型后的工艺方案每吨用酸成本节俭1000 多元人民币,且废酸废水治理也简单了很多。
更难得的是将纯度 93%的+50 目大鳞片中碳石墨经过碱酸法办理达到高碳,再用王酸氢氟酸法提纯,测定的8 个样品中, 4个样品纯度为 %,4 个样品纯度为 %。
石墨提纯方法简述

酸 法 、氢 氟 酸法 、氯化 焙烧 法 、高温 法 。各 提 纯方
法 的设 备要 求 、产品含碳量及优缺 点见下 表 。
2 . 1 浮选 法
浮 选是 一种 常用 而重 要 的选矿方 法 ,石 墨具有
p r o d u c t p e r f o r ma n c e a n d a p p l i c a t i o n d i r e c t l y . T h i s a r t i c l e i n t r o d u c e d b r i e l f y t h e g r a p h i t e d e p u r a t i o n c r a f t t e c h n i c a l p r e s e n t s i t u a t i o n
核 工 业 的特殊 石 墨材 料 ,都要 求 石墨 的纯 度 为含碳
9 9 % 9 9 . 9 9 %,甚至 更 高 [ 5 - 6 ] o 石 墨 的提 纯是 制备 所有石 墨材料 的基 础 , 是石 墨材料 发展的共性 问题 。
良好 的天然 可浮 性 ,基 本上 所有 的石 墨都 可 以通过
f r o m t h e mi n e r a l s e p a r a t i o n p r o c e s s , t h e a l k a l i a c i d p r o c e s s , t h e h y d r o lu f o r i c a c i d t e c h n i q u e , t h e c h l o r i n a t i o n me t h e
国内外石墨提纯进展述评

国内外石墨提纯进展述评石墨是一种重要的非金属矿产资源,具有独特的导电、导热和耐高温等物理化学性质,被广泛应用于电池、润滑剂、石墨烯等领域。
石墨的提纯技术一直是一个备受关注的课题,影响着石墨在各个领域的应用。
本文将对国内外石墨提纯技术的最新进展进行述评,展望其在未来的发展方向。
一、国内外石墨提纯技术的发展现状1. 机械法机械法是最早被应用于石墨提纯的方法之一,通过机械研磨等方式去除石墨中的杂质,但这种方法存在耗时、耗能、产物质量不稳定等问题。
2. 酸碱法酸碱法是目前被广泛应用的石墨提纯方法之一,通过酸碱反应去除石墨中的杂质,但该方法存在对环境的污染以及对设备的腐蚀等问题。
3. 热处理法热处理法是一种石墨提纯的传统方法,通过高温热处理去除石墨中的杂质,但该方法存在能耗高、生产效率低等问题。
4. 化学气相沉积法化学气相沉积法是一种新兴的石墨提纯技术,通过气相反应在石墨表面沉积一层新的材料,从而减少石墨中的杂质,但该方法存在工艺复杂、成本高等问题。
二、国内外石墨提纯技术的进展趋势1. 节能环保随着国际环保意识的提高,石墨提纯技术也在朝着节能环保的方向发展。
将绿色环保技术引入石墨提纯过程,减少对环境的污染,提高资源利用率,是未来石墨提纯技术发展的趋势之一。
2. 高效节能高效节能是石墨提纯技术的重要方向,通过优化工艺流程、改进设备设计、提高能源利用效率等手段,降低提纯过程中的能耗,提高生产效率,是未来石墨提纯技术发展的重点之一。
3. 一体化发展一体化发展是石墨提纯技术的趋势之一,将提纯技术与石墨应用技术相结合,构建完整的产业链,实现资源的综合利用,提高石墨产业的附加值。
4. 高端产品研发石墨在高端产品领域具有巨大的应用潜力,未来石墨提纯技术将更加注重研发高品质、高附加值的石墨产品,满足新兴产业的需求。
三、国内外石墨提纯技术的展望与建议1. 提高技术水平在国内,应加大对石墨提纯技术的研发投入,提高技术水平,走向自主创新。
石墨提纯技术经济分析

石墨提纯技术经济分析摘要:本文以石墨选厂浮选石墨精矿为原料,采取不同的工艺方法,分别可得到三种品质不同的石墨产品。
并针对这三种工艺进行了技术经济分析,酸碱法提纯工艺相对来说是利润最高的工艺方法。
关键词:石墨提纯;技术经济;经济效益本文针对取自吉林某地石墨选厂的浮选精矿产品,选取了提纯石墨的三种技术方案,包括:混合酸法、酸碱法、高温法,其产品纯度均能达到99%以上。
并对三种方法进行了技术经济分析,以期对后期建厂方案选择提供支持。
1石墨提纯技术1.1混合酸法提纯工艺。
石墨原料后与水混匀后,加入酸搅拌加热,反应一段时间后脱酸,洗涤至中性,然后脱水、干燥,可得到固定碳含量为99.5%的高纯石墨。
1.2酸碱法提纯工艺。
石墨与氢氧化钠溶液混合通过配比混合后,高温熔融反应一段时间后脱碱,洗涤至中性,然后再与水混匀后,加入酸搅拌加热,反应一段时间后脱酸,洗涤至中性,最后经脱水、干燥,得到固定碳含量可达到99.9%的产品。
1.3高温法提纯工艺。
高温法提纯工艺将石墨原料在氮气氩气保护下进行高温升华,然后冷却后除杂,得到产品,高温法提纯实验工艺最终石墨中碳含量达到99.99%。
2技术经济分析2.1工程方案总投资。
几种提纯方法所需的工程方案投资费用见表1。
由表1可以得出,工程方案总投资费用方面,混合酸法和酸碱法投资额相差不多,而高温法鉴于对设备要求较高,投资额相比其他两种提纯方法高出4倍。
2.2工程方案经济效益分析。
几种提纯方法所需的生产成本费用见表2。
由表2可以看出,从生产成本上,总成本费用高温法较高,酸碱法和混合酸法提纯总生产成本费用相差不多。
石墨售价参考国内近几年石墨市场的价格平均值,三种提纯工艺的销售收入见表3。
对比三种提出方法的销售收入,因纯度99.9%的石墨销售单价相比混合酸法提纯得到的纯度99.5%的石墨产品价格高,故酸碱法的销售收入远高于混合酸法。
三种不同提纯工艺效益分析见表4。
由表4可以看出,年均净利润酸碱法最高,全部投资回收期,酸碱法时间最短,这是由于酸碱法相对于其他两种方法投资及生产成本较低,利润较高。
石墨材料材料加工制备

• 残余碳含量与原料种类和热解温度有关 ——90wt%,900C; 99wt%,1300C • 碳收率(Carbon Yield): 炭化后残余碳含量与炭化前原料质量之比
Crystal unit
> 1µm
Flake graphite
<1µm
Microcrystalline graphite (晶粒很细)
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天然鳞片石墨的提纯 • 化学提纯:
• 酸法:在反应釜中与HCl, HF, HCl+HF反应(一定温度下),再水洗干燥筛分包装(99.8%)
• HF是一个祸害,对环境污染很厉害,对人危害也很大,剧毒
hydrocarbons by the aid of HF/BF3. Carbon, 1990, 28(2): 311-319
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炭质中间相形成的“颗粒单元基本构筑”理论
炭质中间相形成的BGBU过程
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石墨化(Graphitization)
• 由碳向有序排列的石墨结构转变。高于2500C。 • 晶体尺度(Crystallite size Lc):由5nm(碳)增加到100nm以上。 • 面间距(Interlayer spacing d):由0.344nm以上(未完全石墨化)降到0.3354nm(理想单晶石墨)。
• 碱法:中碳石墨熔融烧碱水洗盐酸中和水洗干燥筛分包装(99.9%) • 高温提纯:卤素气体,高温下通入卤素气ห้องสมุดไป่ตู้与石墨中的灰份反应(99.99%),加热到2500°C以上
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攀枝花天然石墨提纯
一、实验目的
掌握碱酸法石墨化学提纯的基本原理和工艺
了解酸、碱浓度、焙烧温度时间对石墨提纯的影响
测定石墨中碳的含量
二、实验原理
石墨具有优异的耐高低温、抗腐蚀、抗辐射、导电、导热、自润滑等性能,在科技工程的各个领域都有广泛的应用。
我国是石墨产出大国,但是石墨纯度不能满足工业要求。
目前石墨的化学提纯方法主要有酸碱法、氢氟酸提纯法、高温提纯法、氯化焙烧法.本实验采用酸碱法。
碱酸法是石墨化学提纯的主要方法,也是目前比较成熟的工艺方法。
该方法包括NaOH HCl -,24NaOH H SO -,3NaOH HCl HNO --等体系。
其中NaOH HCl -法最常见。
碱酸法提纯石墨的原理是将NaOH 与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧,在500-700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的;另一部分杂质如金属的氧化物等,经过碱熔后仍保留在石墨中,将脱硅后的产物用酸浸出,使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物,而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相,再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。
而石墨的化学惰性大,稳定性好,它不溶于有机溶剂和无机溶剂,不与碱液反应;除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外,它与许多酸都不起反应,特别是能耐氢氟酸;在6000℃以下,不与水和水蒸汽反应。
因此,石墨在提纯过程中性质保持不变。
碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个过程。
碱熔过程的主要化学反应如下:
22222NaOH mSiO Na O mSiO H O +=+,(1)
232222NaOH Al O NaAlO H O +=+↑,(2)
()333Fe OH Fe OH +-+=↓,
(3) ()222Ca OH Ca OH +-+=↓,
(4) ()222Mg OH Mg OH +-+=↓,
(5) 在合适的温度下,22Na O mSiO 可形成低m 值可溶于水的硅酸钠,反应物用水洗涤就可达提纯之目的。
碱类物质与盐酸发生酸解反应,反应如下:
()32333Fe OH HCl FeCl H O +=+,
(6) ()22222Ca OH HCl CaCl H O +=+,
(7) ()22222Mg OH HCl MgCl H O +=+,
(8) 2223Na O mSiO HCl H SiO NaCl +→+,(9)
碱酸法可获得固定碳含量为99%以上的石墨产品。
根据GB /T 3521—95利用间接定碳法检测固定碳含量。
此法在工业上应用较广,已从土法手工操作过渡到采用熔融炉及V 型槽连续洗涤的比较先进的工艺。
熔融过程可在旋转的管式熔炉中进行,也可用铸铁锅在人工搅拌下进行,但安全性较差。
熔融温度为500-800℃,反应1h 左右。
用碱量视矿石性质而定,一 般为400-450kg/t 。
酸用量为450-500 kg/t ,在常温下进行酸洗。
三、主要试剂及仪器
原料:实验以攀枝花天然石墨为原料,其固定碳含量为76.41%。
实验试剂:氢氧化钠NaOH ,浓度为35%;盐酸HCl ,浓度为l5%。
实验设备:离心沉淀机,电热恒温水浴锅,电子天平,电热恒温干燥箱,XRD 衍射仪。
四、实验步骤
采用分步实验方法,分为碱熔石墨2NaOH H O ++一混匀一焙烧一水洗一干燥一检测)和酸浸(碱熔产物一酸浸一水洗-干燥-检测)两个步骤。
1.碱熔过程 焙烧时间90分钟;焙烧温度700摄氏度,
2.酸浸过程 酸浸温度80摄氏度恒温水浴,酸浸时间150分钟
将NaOH 与石墨按照一定的比例混合均匀进行煅烧,在500~700℃的高温下石墨中的杂质如硅酸盐、硅铝酸盐、石英等成分与氢氧化钠发生化学反应,生成可溶性的硅酸钠或酸溶性的硅铝酸钠,然后用水洗将其除去以达到脱硅的目的;另一部分杂质如金属的氧化物等,经过碱熔后仍保留在石墨中,将脱硅后的产物用酸浸出,使其中的金属氧化物转化为可溶性的金属化合物,而石墨中的碳酸盐等杂质以及碱浸过程中形成的酸溶性化合物与酸反应后进入液相,再通过过滤、洗涤实现与石墨的分离。
而石墨的化学惰性大,稳定性好,它不溶于有机溶剂和无机溶剂,不与碱液反应;除硝酸、浓硫酸等强氧化性的酸外,它与许多酸都不起反应,特别是能耐氢氟酸;在6000℃以下,不与水和水蒸汽反应。
因此,石墨在提纯过程中性质保持不变。
碱酸法提纯石墨的过程可分为碱熔和酸解两个过程。
碱熔过程的主要化学反应如:
在合适的温度下,Na 2O·mSiO 2可形成低m 值可溶于水的硅酸钠,反应物用水洗涤就可达提纯之目的。
碱类物质与盐酸发生酸解反应,反应如下:
碱酸法可获得固定碳含量为99%以上的石墨产品。
此法在工业上应用较广,已从土法手
工操作过渡到采用熔融炉及V型槽连续洗涤的比较先进的工艺。
熔融过程可在旋转的管式熔炉中进行,也可用铸铁锅在人工搅拌下进行,但安全性较差。
熔融温度为500~800℃,反应1h左右。
用碱量视矿石性质而定,一般为400~450kg/t。
酸用量为450~500kg/t,在常温
下进行酸洗。
五、数据记录及处理
六、注意事项
七、思考题。