物理化学03章_热力学第二定律(四)

由于第三定律定义了，0K时纯物质完整晶体摩尔熵为 零，所以，上式可写作：
B r Sm T νB Sm B
B 表示纯物质 B 在温度 T 的摩尔规定熵值。摩尔规定 Sm
熵值指以“0K时摩尔熵为零”为基准的相对熵值。
B, T Sm
表示纯物质 B 在温度 T 的摩尔熵值。
S g, T S 0 K Δ S 1 Δ S 2 Δ S 3 Δ S 4 Δ S 5
固体升温 液体升温 气体升温 0K Tf Tb T
1
2
3
4
5
ΔS1 ΔS 4
Tf

0
C p (s) T Tb
dT
Δ fus H ΔS 2 Tf
化学反应过程的熵变计算
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准压 力下的熵变值查表可得：
S V p T p T
m
V r S m ( p ) r S ( p ) ( ) p dp p T
r Sm T2 r Sm T1
2
T1
T
dT
C p ,m a bT cT 2
则 : Δ r C p ,m Δa ΔbT ΔcT 2
1 Δ r S m T Δa IR Δa lnT ΔbT ΔcT 2 2
其中 a IR 为积分常数，由某一温度的 r Sm T 求得。将积分常数写成这种形式，是为了以后推导 的一致。

C p (g )
Tb
O
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的 熵值。
由于在极低温度时缺乏 C p 的数据，故可 用Debye公式来计算：
CV 1943
在极低温度时，
T3
式中 是物质的特性温度。
C p CV
3
h k
式中 是晶体中粒子的简正振动频率。 熵变的公式为两项，第一项需借助Debye公式计算

若0K到T之间有相变，则积分不连续。
用积分法求熵值
以 C p / T 为纵坐 标，T为横坐标，求某 C p / T 物质在40K时的熵值。 如图所示：
S
40K
Cp T
0K
dT
0 20 40 60 80
阴影下的面积， 就是所要求的该物质 的规定熵。
T /K
用积分法求熵值
如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变， 则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时 的相应熵


Δr Sm T ΔS1 Δr Sm 0K ΔS 2
B, T S ν B Sm m B,0K B
பைடு நூலகம்


cC
+
dD rSm(T) S1
yY
+
zZ S2
cC
+
dD S (0 K ) yY r m
+
zZ
Δr Sm T ΔS1 Δr Sm 0K ΔS 2
这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表 述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不 变。
热力学第三定律
这个假定的根据是：从Richard得到的 G 和 H
G 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，
和 H 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即： 当 T 0K 时
热力学第三定律：在0 K时，任何完整晶体的熵等于零。
S 用公式表示为： Tlim 0K
或：
m
完 整 晶 体 ， T 0
S
m
0K 0 完整晶体 ，
例：NO分子晶体中分子有两种排列形式 NO NO NO NO……，NO NO ON……

B, T S ν B Sm m B,0K B


即是表明,温度 T 下，假想的纯态物质的化学变化的 摩尔反应熵，等于参加反应的各纯物质在温度 T 的 摩尔熵与它在 0K 的摩尔熵之差与其化学计量数的乘 积之和。
热力学第三定律
熵的绝对值为未知，应用熵的定义 只能求得始末态间的熵变。
Qr d S T
def
S

1
2
Qr T
但若对于某一物质，规定了某一状态的摩尔熵 值，就可求得它在其它状态的摩尔熵值。当然这 是一个相对值。 纯物质的熵值为温度和压力的函数。在一定压力 下为温度的函数，且随温度降低而变小。在0K达到 最小值。
热力学第三定律
由能斯特热定理
r S ( 0 K) 0
T 0
热力学第三定律
ΔG或ΔH
G
H
T 凝聚系统的H 和G与T的 关系（示意图）
热力学第三定律
Nernst热定理（Nernst heat theorem) 1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝 聚系统的化学反应，提出了一个假定，即
G lim( ) p lim( S )T 0 T 0 T 0 T
yY + zZ
dS2
Δr Sm dΔr Sm
- CC - DD
yY + zZ
ν C C p ,m C ν D C p ,m D dS1 dT T ν C C p ,m C ν D C p ,m D dT T ν Y C p ,m Y ν Z C p ,m Z dS 2 dT T
§3.14 热力学第三定律与规定熵
热力学第三定律 规定熵值 化学反应过程的熵变计算
热力学第三定律
凝聚系统的 H 和 G 与T的关系 1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池
G 反应的 G 和 H 与T的关系，发现温度降低时，
和 H 值有趋于相等的趋势。 用公式可表示为：
lim( G H ) 0
热力学第三定律
在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定： 在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：
lim S 0
T 0
在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定 只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。 所以，热力学第三定律可表示为： “在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式） 的熵等于零。”
p
(4)从可逆电池的热效应QR 或从电动势随温度的变化 率求电池反应的熵变：
QR r Sm T
E r S m zF ( ) p T
(5) 用热力学关系式求
在 0K 时，任何纯物质凝聚态间的反应，反应 物的总熵等于产物的总熵:
C,0K dS m D,0K yS m Y,0K zS m Z,0K cS m

则若选定 0K 时各纯物质凝聚态的摩尔熵为零， 既不违背能斯特热定理，又可使一般温度 T 下摩尔 反应熵的计算变得简单。 所以就有热力学第三定律：

规定熵和标准熵
规定熵和标准熵
定义:
* S 规定熵—在第三定律基础上，相对于 B 0K, 完整晶体 = 0
求得纯物质B在某一状态的熵为该物质B在该状态的规定熵。 标准熵—在标准态下，温度 T 时的规定熵，为该物质在T 时的标准熵。标准熵的符号为 S T C p dT C p dT ST S0 已知 dS 0 T T T Cp T S dT C p d ln T 若 S0 0 0 T 0
r S (T ) r S (298.15K)
m m T

B
B
C p ,m (B)dT T
298.15K
C p ,m a bT cT 2
则 : Δ r C p ,m Δa ΔbT ΔcT 2
1 Δ r S m T Δa IR Δa lnT ΔbT ΔcT 2 2
化学反应过程的熵变计算
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔 熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算 反应进度为1 mol时的熵变值： r Sm (298.15 K) B Sm (B,298.15 K)
B
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。 298.15K时的熵变值从查表得到：
-CC - D D dS1 - CC - DD
T + dT
Δr Sm dΔr Sm
yY + zZ
dS2
T
Δr Sm
yY + zZ
由状态函数法可知： d Δ r S m d S 1 d S 2
因反应物及产物均单独存在及处于标准压力 p 下，故有：
-CC - DD dS1 T T + dT
则有：
C,0K Sm C , T d Sm D,0K Sm D, T ΔS 1 c S m



Δ r Sm 0K 0
Y ,T Sm Y,0K z Sm Z ,T Sm Z,0K ΔS 2 y S m
T cC 纯态 T T rSm(T) yY 纯态 T
+
dD 纯态
+
zZ 纯态
其方法是，我们可设计如下途径：
T cC 纯态 T T rSm(T) yY 纯态 T
+
dD 纯态 S1
+
zZ 纯态 S2
0K cC 纯态
0K
0K
0K
+
dD yY rSm(0 K ) 纯态 纯态
+
zZ 纯态
S 若以代表纯物质， m B, T 代表纯物质 B 在温度T 常 压下的摩尔熵， S m B, 0K 代表该物质在 0 K 时的摩尔熵，