高中化学竞赛——大学有机化学课件24

《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
3、岐化反应(坎尼扎罗)
不含-H的醛
40%NaOH 2HCHO HCOONa + CH3OH △
2
–CHO 40%NaOH
△
–COONa
+
–CH2OH
交叉歧化：——脂成酸，芳成醇；简成酸，繁成醇
40%NaOH –CHO + HCHO △ 40%NaOH (CH3)3CCHO+HCHO △
HOCHI3↓(黄) + I2
H+ Cl2
O Cl CH3–C–C–CH3 CH3
O -O–C–CH–CH 3 CH3
2、二元醛酮羟醛缩合成环 O O CH3–C–CH2–CH2–C–CH3
HO-
O
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
（三）醛酮的氧化和还原反应
1、氧化反应
AlCl3-Cu2Cl2 O2，Ag/250℃
CHO
Br2 FeBr3
CHO
CH3
Hg-Zn HCl
①Mg-干醚 ②H2O
Br
+ CH2–CH2 Br O
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
4、同碳二卤化合物水解 ——制芳香醛酮 –CH3
2Cl2
–CHCl2 H2O –CCl2CH3
-戊酮酸
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
第二十四讲——总结
1、醛酮鉴别试剂的比较 特别注意：每一种试剂所能鉴别的结构。
2、几种还原剂的选择和比较 ⑴还原成醇，还原成烃 ⑵其他基团是否还原 3、歧化反应 注意：交叉岐化反应的一般规律
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回总目录 返回首页
复习
本课要点
总结
作业
1、醛、酮氧化反应的比较
2、醛酮常用的几种解别试剂 3、还原成醇和还原成烃 4、歧化反应
开 始 讲 课
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
第二十三讲——要点复习
1、酸性和碱性条件下，卤代反应的比较 O CH3–C–CH–CH3 CH3
①克莱门森还原法 (还原烯)
？
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
练习2：
①Al[OCH(CH3)2]3 ②NaBH4 ③LiAlH4
OH C=C–CH– OH CH–CH–CH– C=C–CH2– CH–CH–CH2–
O C=C–C–
H2 / Ni NH2-NH2 /△ Hg-Zn / HCl
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
练习6： A(C8H14O)，可使溴水褪色，可与苯肼反应，A用 KMnO4氧化生成一分子丙酮和B。B有酸性，与NaOCl 反应生成氯仿和丁二酸。试写出A、B可能的构造式。 O O CH3 A C＝ ＝HC–CH2CH2–C–CH3 HOOC–CH2CH2–C–CH3 ＝HC– CH3 6-甲基-5-庚烯-2-酮 CH3 –CHO C＝ ＝C–CH2CH2–COOH O＝C–CH2CH2–COOH CH3 CH3 CH3 4,5-二甲基-4-己烯醛 O B CH3–C– HOOC–CH2CH2–COOH HOOC–CH2CH2–COOH
Ag(NH3)2OH KMnO4
R–CH=CH–COOH
RCOOH + CO2 + H2O
（2）环己酮的开环氧化
O
HNO3(浓)
CH2–CH2–COOH 己二酸 CH2–CH2–COOH
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
试剂 NaHSO3 (饱和) NaOI
结构 醛、脂肪族甲基酮、 8个C以下脂环酮 甲基酮、乙醛； 甲基醇、乙醇 醛
返回首页
2、还原反应
（1）还原成醇 C=O C–OH 醛→伯醇，酮→仲醇
[H]
（2）还原成烃 C=O
[H]
CH2
①催化加氢 H2/Ni Hg-Zn CH2 C=O HCl LiAlH4 ②化学 NaBH 4 还原 Al[OCH(CH3)2]3 ②沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙 链接到16 还原法 (不还原烯) 黄鸣龙介绍 ③金属还原 Na+C2H5OH NH2-NH2 C=N-NH2 C=O C=C –C≡N –NO2 腙 –COOR –COOH HOCH2 + N2↑ 分解腙 链接到15 还原能力与选择性！ 各种还原剂比较
OH O 交叉羟醛缩合 HCH + H–CH2CHO CH2–CH2CHO
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
练习4：由丙烯、甲醛制备 H CH3–C–MgBr + HCHO 交叉坎尼扎罗 CH3 交叉羟醛缩合 H H CH2OH HCHO CH3–C–CH2OH CH3–C–CHO CH3–C–CHO CrO3/Py CH3 CH3 CH3
黄鸣龙 1898—1979
黄鸣龙改进： ①用三甘醇(沸点高)作溶剂。 返回到5 ②用水合肼作原料，中间除去水。
1945年，黄鸣龙应美国著名的甾体化学家L.F.Fieser 教授的邀请去哈佛大学化学系做研究工作。一次在 做Kishner-Wolff还原反应时，出现了意外情况，但 黄鸣龙并未弃之不顾，而是继续做下去，结果得到 出乎意外的好产率(95%)。
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
C=C
–C≡N
–NO2 –COOR –COOH
H2/Ni
LiAlH4
√
√ √
√ √
√ √
√
NaBH4 Al[OCH(CH3)2]3 ——异丙醇铝的专属性 选择性较高
Na+C2H5OH
√
返回到5
CH3 O R O R–C–R + H–C–OH Al CH3–C–CH3 + H–C–OAl H ROAl? 56℃ CH3 R 异丙醇铝 ——专属试剂 麦尔外因-彭杜尔夫还原 CH3CH=CHCH=O + (CH3)2CH-OH
–CH2OH + HCOONa
(CH3)3CCH2OH + HCOONa
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
练习3：——季戊四醇的制备
4HCHO + CH3CHO
Ca(OH)2 △
CH2OH HOCH2–C–CH2OH CH2OH +HCOONa
(HOCH2)3–CCHO + HCHO
Al[OCH(CH3)2]3 NhomakorabeaCH3CH=CHCH2–OH + (CH3)2C=O
欧芬脑尔氧化 还原剂
氧化剂
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
Kishner-Wolff的不足
C=O
NH2-NH2
原料成本
C=N-NH2 (腙)
RONa/无水醇 加压
CH2 + N2↑ 设备成本
H2O
–CHO
–CH2CH3 2Cl 2 5、醇氧化脱氢 CrO3/Py 伯醇
[O]
O –C–CH3
醛
[O]
KMnO4/H+ K2Cr2O7/H+
羧酸 仲醇
[O]
酮
6、羰基合成
CH3CH=CH2 + CO + H2
[Co(CO)4]2
CH3CH2CH2CHO
以端烯为原料，制备增长一个C的直链醛
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲
返回首页
3、芳环酰基化 甲酰化反应(伽特曼—科赫反应) O ——苯、烷基苯、烷氧基苯 H—C—Cl CH3 + CO + HCl AlCl3-Cu2Cl2 CH3CHO O O AlCl3 CH3 + CH3–C–Cl CH3–C–CH3 CH3 练习5：以苯、乙烯为原料， 制备2-(3-甲苯基)乙醇 CO + HCl CH2CH2OH
返回首页
四、重要的醛酮 乙烯酮
CH2=C=O + H–OH CH2=C=O + H–Cl CH2=C=O + H–OOCCH3 CH2=C=O + H–OC2H5 CH2=C=O + H–NH2
CH2=C=O + R–MgX
CH2=C=O 乙酰基化试剂 O CH3–C–OH 乙酸 O CH3–C–Cl 乙酰氯 O CH3–C–OOCCH3 乙酐 O CH3–C–OC2H5 乙酸乙酯 O CH3–C–NH2 乙酰胺 O CH3–C–R 甲基酮
（1）醛的弱氧化
托伦试剂 (醛)
△
斐林试剂 (脂肪醛)
△
托伦、斐林 试剂是弱氧 化剂，不与 C=C反应。
R–CHO + Ag(NH3)2OH
HO-
Ag↓(银镜) + R–COOCu2O↓(红) + R–COOHCHO Cu↓(铜镜)
R–CHO + Cu(OH)2 + Cu2+ +酒石酸钾钠(蓝色) R–CH=CH–CHO
生成物
现象
SO3Na 析出白 C–OH 色晶体
CHI3 黄色↓
托伦试剂 斐林试剂 练习1： 甲醛
丙酮
Ag Cu2O
Cu
银镜 红色↓
铜镜 √(铜镜)