5 木脂素
中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题
中药化学《苯丙素类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1．掌握香豆素的理化性质和检识方法。
2．掌握香豆素的提取、分离方法。
3．熟悉香豆素和木脂素的结构和分类。
4．熟悉香豆素和木脂素的波谱特征。
5．熟悉木脂素类化合物的理化性质及鉴别方法。
6．了解苯丙素类化合物的分布、生物合成途径和生理活性。
第一节概述【含义】苯丙素类化合物是指基本母核具有一个或几个C6— C3单元的天然有机化合物类群。
【分类】广义包括：简单苯丙素类—苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸类（1分子C6— C3 单元）香豆素类（1分子C6— C3 单元）木脂素类（2~4分子C6— C3 单元）木质素类（多分子C6— C3 单元）黄酮类（C6— C3— C6 单元，另章介绍）【生源途径】苯丙素类化合物均由桂皮酸途径合成而来。
第二节香豆素类【概述】香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ-吡喃酮母核的天然化合物的总称。
在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
目前发现的约1200种，广泛分布在高等植物中，如伞形科、豆科、茄科、芸香科、菊科等科属的植物富含该类成分。
【结构与分类】1.性状游离香豆素多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。
分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。
香豆素苷一般呈粉末或晶体状。
无挥发性及升华性，也无香味。
2.溶解性具有苷溶解性的一般规律。
但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。
3.内酯环的性质（碱水解）长时间加热香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 反邻羟基桂皮酸盐（ S 水 小 ） （ S 水大 ）应用：碱溶酸沉法提取香豆素注意：加热时间不宜太长不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）4.显色反应1.提取 ⑴水蒸汽蒸馏法——小分子游离香豆素的挥发性。
⑵碱溶酸沉法——内酯结构的性质。
⑶溶剂法—溶解性特点——系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、水）。
甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法。
2. 分离 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离。
联苯类特点
（4）化合物Ⅰ、Ⅲ的9、9‘位因连有氧，故δ值较大。
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第三节 木脂素 （四） MS
（1）木脂素因有苄基，故可发生苄基裂解。
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第三节 木脂素
（2）木脂素苷类常用FAB-MS，给出分子离子峰，并产生失 去糖基的碎片离子。
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如 ： 扁 柏 脂 素 中 ， 1600cm-1 、 1585cm-1 、 1500cm-1 （ 苯 环 ） 、 936cm-1 （ 亚 甲 二 氧 基 ） 、 1760cm1～1780cm-1（饱和五元内酯环）
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苯代萘型木脂素多在1760cm-1有 不饱和内酯环的显著特征吸收。
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第三节 木脂素
（三）核磁共振谱
1.1H-NMR （1）单环氧木脂素
不少为对称分子，解谱时应注意。如：加尔巴新的氢谱。
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第三节 木脂素
（2）环木脂内酯
4-苯代萘内酯——H-1：δ8.25, 内酯环中-CH2-:δ5.08～5.23
1-苯代萘内酯——H-4：δ7.6～7.7 ,内酯环中-CH2-:δ5.32～5.52
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第三节 木脂素
（二）光学活性与异构化作用
木脂素常有多个手性碳原子，故具有光学活性。遇酸易 异构化。如：鬼臼毒脂素有抗癌活性（2，3反式）→苦鬼 臼毒素（2，3顺式）无抗癌活性。
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第三节 木脂素
（二）光学活性与异构化作用
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第三节 木脂素
（三）显色反应 1、FeCl3 检查酚-OH 2、Labat 反应 检查亚甲二氧基。 浓硫酸 + 没食子酸19 → 蓝绿色 3、异羟肟酸铁反应 检查内酯环。
天然药物化学_第四章_香豆素与木脂素类
常用显色剂：
多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，所以在薄层 色谱或纸色谱中的显色首选荧光观察，易辨识。
常用的显色剂：氨熏，喷10%KOH醇溶液和 20%SbCl2氯仿液显色。
此外还有：重氮化试剂；碘-碘化钾试剂；Emerson试 剂或Gibbs试剂（用于确定羟基对位有无取代基）；异 羟肟酸铁试剂；三氯化铁试剂等。
㈡纸色谱法
简单香豆素：常用水饱和的正丁醇或异戊醇；水饱和
氯仿为展开剂。对有邻二酚羟基或1，2二元醇羟基的香 豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理，再以水饱和的正 丁醇或醋酸乙酯展开， Rf值低于无该结构的香豆素。
呋喃香豆素：多以游离形式存在，亲脂性较简单香豆素
强，故以二甲基甲酰胺为固定相，用己烷-苯（8:2）为 移动相时，分离效果理想。
愈创木脂酸
叶下珠脂素
来源于菊科植物牛蒡 Arctium lappa L. 的干燥成 素果实。 扩张血管、降低血压
（二）环木脂素类
环木脂素有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。 结合位置为8-8’，2-7’。以苯代四氢萘居多。
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。如 远志中的赛菊芋脂素属于环木脂内酯成分。
缺点：低级性溶剂难渗入植物细胞，提取效率低，
且不能提出可能存在的木脂素苷类成分。
经典方法：采用甲醇或丙酮亲水性溶剂提取，浓
缩成浸膏后，依次用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙 酯等梯度萃取，得粗的游离总木脂素。
（二）分 离
常将木脂素的二氯甲烷粗提物，浓缩液直接用柱色 谱分离得到单体。
吸附色谱：
吸附剂—硅胶、中性氧化铝。 展开剂—以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、 苯-乙酸 乙酯、氯仿-甲醇等梯度展开洗脱，分离效果较好。
中药中木脂素类成分含量测定方法的研究进展
http://XBYZ.cbpt.cnki.net·综述·中药中木脂素类成分含量测定方法的研究进展
徐 硕,徐文峰,姜文清,邝咏梅,金鹏飞北京医院药学部,国家老年医学中心,中国医学科学院老年医学研究院,北京市药物临床风险与个体化应用评价重点实验室(北京医院),北京 100730
摘要:目的 了解中药中木脂素类成分的含量测定方法的研究进展。方法 通过查阅相关文献并归纳总结,对中药中木脂素类
成分的含量测定方法进行综述。结果 总木脂素的含量测定方法主要为紫外-可见分光光度法,木脂素单体成分的含量测定方法包括高效液相色谱(HPLC)法、超高效液相色谱(UPLC)法、液相色谱-质谱联用(LC-MS)法、胶束电动毛细管色谱(MECC)法
和高效薄层色谱(HPTLC)法,其中以HPLC法应用较多。结论 中药中木脂素类成分的含量测定方法研究已取得一定进展,但尚存在一些问题,需要进一步深入探讨。关键词:木脂素;含量测定;高效液相色谱法(HPLC);中药
DOI:10.3969/j.issn.1004-2407.2022.02.035中图分类号:R282 文献标志码:A 文章编号:1004-2407(2022)02-0182-04
ResearchprogressincontentdeterminationmethodsoflignansintraditionalChinesemedicine
XUShuo,XUWenfeng,JIANGWenqing,KUANGYongmei,JINPengfeiDepartmentofPharmaceuticalScience,BeijingHospital,NationalCenterofGerontology,InstituteofGeriatricMedicine,ChineseAcademyofMedicalSciences,BeijingKeyLaboratoryofAssessmentofClinicalDrugsRiskandIndividualApplication(Beijing
LC-MS测定松脂油中木脂素的含量
LC-MS测定松脂油中木脂素的含量摘要：建立松脂油中松脂素、丁香脂素的LC -MS分析方法。
实验结果显示，松脂油中松脂素、丁香脂素存在一定的含量，检出结果分别为松脂素2.00-2.11mg/kg，丁香脂素0.85-1.00mg/kg。
关键词：松脂素；丁香脂素；Determination of the Lignans in pine oilAbstract: Establish a method for the analysis of the pinsin andthe syringaresinol in pine oil. According to the actual results, there is a certain level content of the pinsin and the syringaresinol inpine oil, showed asKeyword: pinsin; syringaresinol;松脂油是人们从植物松树分泌的树脂中通过蒸馏[1]等手段获得的天然产物，具有治疗皮肤病、止血、织物染色等功能[2]。
其中主要功效成分是松脂素、丁香脂素，是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物，属于植物雌激素，具有清除体内自由基，抗氧化的作用，可止痛止痒、消肿解毒、抗菌止血、祛风除湿等[3-7]。
由于天然提取产量低，有研究者尝试全合成丁香脂素，并在此基础上合成多种衍生物以寻找更具生物活性的丁香脂素[8]。
目前其他中药材中木脂素的测定有高效液相法的相关报道[9-10]，但松脂油中松脂素、丁香脂素的含量测定方法甚少见报道，仅见少量使用高效液相色谱法进行分离分析的文献[11-12]。
而液相色谱质谱法可以通过三重四极杆快速筛选目标物，可有效屏蔽来自植物提取物复杂的基质干扰，做到既快又准。
因此，建立松脂油中松脂素、丁香脂素含量的液相色谱串联质谱法对甄别松脂油的药用价值有重要的意义。
《香豆素和木脂素》课件
研究香豆素与其他药物或治疗手段的 联合应用，以提高疗效和降低副作用 。
加强药理作用机制研究
深入研究香豆素的药理作用机制，为 其在药物研发和治疗领域提供更科学 的依据。
木脂素的未来发展前景
深入挖掘木脂素的生物活性
继续研究木脂素类化合物的生物活性，发现其在抗肿瘤、抗炎、 抗菌等方面的新用途。
提高木脂素的生物利用度
它是一种芳香族化合物，通常具有苯 环和环庚三烯结构，这些结构使得香 豆素具有独特的理化性质和反应活性 。
香豆素在植物中通常以游离态或与糖 苷结合的形式存在，具有多种生物活 性。
香豆素的来源
香豆素主要来源于植物，特别是 伞形科、芸香科、菊科等植物中
含量较为丰富。
例如，芫荽、葛缕子、白芷等植 物中都含有一定量的香豆素。
木脂素具有较好的水溶性和脂溶 性，能够被人体吸收并在体内发
挥药效。
木脂素的来源
01
木脂素主要存在于植物的种子、 果实、树皮、根和茎等部位，如 五味子、厚朴、甘草等中草药中 就含有丰富的木脂素成分。
02
木脂素也可以通过微生物发酵等 方法人工合成，以满足不同领域 的需求。
木脂素的应用
在医药领域，木脂素可以用于抗肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等方面的治疗，如紫杉 醇、喜树碱等抗癌药物就是从植物中提取的木脂素类化合物。
提取和制备方法的差异
香豆素的提取和制备
香豆素的提取和制备通常采用植物提 取法，通过溶剂萃取、沉淀等方法从 植物中分离和纯化香豆素。此外，还 可以通过化学合成法进行制备。
木脂素的提取和制备
木脂素的提取和制备通常采用溶剂萃 取、水蒸气蒸馏等方法从植物中分离 和纯化。此外，还可以通过化学合成 或生物转化等方法进行制备。
第四章 香豆素和木脂素
（4）荧光性
当归的薄层色谱鉴定图
补骨脂的薄层色谱鉴定图
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（5）呈色反应 *
异羟肟酸铁反应（识别内酯）：
碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺
缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络
合成盐而显红色。
[OH]O O COONa OH HONH2. HCl O H
C
Fe H N H
+
3+
O H
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水蒸气蒸馏法
例：橘子油橙皮油素的分离
橘子油
馏出物 加热溶于乙醇 乙醇液 放置 粗品 重结晶 残油
H3C O O O
O H3C CH3
结晶（橙皮油素）
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色谱分离法
• 香豆素的混合物部分最后通过色谱分离法才能得 到单体。 • 香豆素一般用硅胶吸附层析、氧化铝层析和聚酰 胺层析。
• 碱性氧化铝可能使香豆素发生降解，故很少使用。
C
H N
O OH
O O Fe1/3
( 红色 )
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酚羟基反应
① FeCl3反应：具有酚羟基，可与FeCl3试剂产生颜 色反应，污绿色至蓝绿色，酚羟基数目越多，颜
色越深。
② 重氮化试剂反应：若酚羟基的邻位或对位未被取
代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的
偶氮化合物。
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酚羟基反应
③ Emerson反应：
COOO
H
+
COOH OH 反式 邻 羟 基 桂皮 酸
提示：在用碱液提取香豆素类成分时，避免长时间加热， 并注意碱液的浓度，以免破坏内酯环。 21
（4）荧光性 *
可见光：无色或浅黄色结晶 UV光：显蓝色荧光
① C7-OH，荧光↑ 碱化后，荧光↑ ② C7-OH甲基化或为非羟基基团时，荧光减弱或消 失 ③ 多烷氧取代的呋喃香豆素类荧光颜色为黄绿色或 褐色
白珠树属5种药用植物木脂素苷含量的比较
白珠树属5种药用植物木脂素苷含量的比较马小军;赵玲;韩振泰;郑俊华;陈新滋【期刊名称】《植物资源与环境学报》【年(卷),期】2002(011)002【摘要】The contents of lignans glycosides in five species of Gaultheria Kalm ex L. were measured by HPLC. The resultes proved that 5 plants collected from same place all contain lignans glycosides (LD). The contents of LD in the roots of different plants shows: G. fragrantissima>G. leucocarpa var. yunnanensis>G. leucocarpa var. cumingiana>G. tetramera>G. griffithiana, and these of the above-ground parts indicate G. fragrantissima>G. leucocarpa var. yunnanensis. The contents of LD in the leaves of G. fragrantissima and G. leucocarpa var. cumingiana are higher than those in the stems, and that in stem of G. griffithiana higher than that in its leaf and root.【总页数】2页(P61-62)【作者】马小军;赵玲;韩振泰;郑俊华;陈新滋【作者单位】北京大学药学院天然药物学系,北京,100083;北京大学药学院天然药物学系,北京,100083;香港理工大学应用生物及化学科技学系,香港;香港理工大学应用生物及化学科技学系,香港;香港理工大学应用生物及化学科技学系,香港【正文语种】中文【中图分类】Q946.83;Q949.95【相关文献】1.HPLC-DAD测定不同来源滇白珠根中木脂素苷含量 [J], 谢红;杨娟;王道平2.河南和山西连翘叶中总木脂素、连翘酯苷A、连翘酯苷B和连翘苷的含量比较[J], 原江锋;邱智军;刘建利;张志琪3.产地和季节对滇白珠木脂素苷含量的影响 [J], 马小军;赵玲;赵玉娟;杜程芳;郑俊华;陈新滋4.不同来源滇白珠中木脂素苷的含量测定 [J], 马小军;赵玲;赵玉娟;杜程芳;郑俊华;陈新滋5.高效液相色谱法测定五味子属药用植物木脂素的含量 [J], 王彦涵;高建平;陈道峰因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。