添加纳米碳管对高密度聚乙烯力学行为和结晶过程的影响

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第 !( 卷
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纳米碳管 （ !） 和 "#$!"# %&’( 复合材料 （)） 的扫描电镜图像
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表征 用于力学性能测试的样品被制成哑铃型， 其厚
第(期
童昕 等：添加纳米碳管对高密度聚乙烯力学行为和结晶过程的影响
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变转变为塑性或假塑性形变， 模量有所提高， 而其最 终的断裂应力降低。这也是由于纳米碳管的存在阻 碍了大分子链段的取向造成的。就此初步认为， 添 加纳米碳管对于聚合物分子链在拉伸过程中的取向 不利， 这可能是导致部分聚合物在添加纳米碳管后 拉伸强度降低的原因之一。 表 ! 为所有样品的力学性能测试结果。从中可 以看出， 添加质量分数分别为 " # ， $ # 和 !% # 的纳 米碳 管 使 !"#$ 的 拉 伸 模 量 分 别 提 高 了 & ’ ( # ， 屈 服 强 度 分 别 提 高 了 +’+ #， "& ’ % # 和 ") ’ * # ， !( ’ ( # 和 !) ’ $ # 。拉伸模量和屈服强度的提高主 要是因为纳米碳管具有较高的模量， 加入纳米碳管 后， 复合材料抵抗外加应力的能力得到增强。
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添加纳米碳管对高密度聚乙烯力学行为 和结晶过程的影响
童
摘
昕， 赫秀娟， 成会明
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%&’, !"#$ 复合材料的力学性能
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［-］ 用添加一些增强材料如蒙脱土 来提高聚乙烯的力
公司生产， 熔融指数为 " ) ’ *.&" "$)。纳米碳管为流 动催化法制备， 其形貌如图 &# 所示， 表面平直、 光 滑， 外径小于 &"" )"。同时， 热重分析结果表明， 其 中催化剂的质量分数在 ’ / 以下， 说明具有较高的 纯度， 故未经提纯， 直接用于复合材料的制备。 !"! 复合材料的制备 首先将纳米碳管和高密度聚乙烯粉在研钵中研 磨混合均匀， 然后加入到温度为 &-" 1 的转矩流变 仪中， 选择混合速率为 ," +. "$)， 待扭矩稳定后， 混合 用平板硫化机在 &-" 1 下进行 &" "$)。样品取出后， 压片。 所 得 /01. 234! 复 合 材 料 样 品 的 编 号 为 其中数 /01!.234!、 /01’. 234! 和 /01&". 234!， 字表示纳米碳管的质量分数， /。
但是， 由于其采用的力学性能测试设备并非常用的 拉伸测试仪， 而是一种特殊的小型冲击测试仪， 所以
收稿日期： !""#$"%$&"； 修回日期： !""#$&&$&’ 基金项目： 国家自然科学基金 （’""!’!"#） 通讯作者： 成会明，!$"#$%：&’()* ( $"+ ) #& ) &) 作者简介： 童昕 （&*+,$） ， 女， 辽宁鞍山人， 博士， 副研究员， 主要从事聚合物复合材料研究。 !$"#$%： ,-.)* ( $"+ ) #& ) &)
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前言
纳米碳管 （/01） 被认为是一种最有前途的增强
［&］ ［!］
其结果无法反映复合材料的真实模量和强度。 本文采用自制的多壁纳米碳管为原料， 用熔融 法与 234! 进行复合， 对 /01. 234! 复合材料的力 学性能进行了表征。因为 234! 的力学性能与其结 晶行为息息相关， 本文还利用差热分析仪对纳米碳 管添加前后 234! 结晶行为的变化进行了分析。
材料 。理论研究表明 ， 纳米碳管的杨氏模量可 达 & 14# 0 ’ 14#， 拉伸强度可达 *, ) ’ 74# 0 &’" 74#。 虽然实验研究结果表明， 纳米碳管的杨氏模量和强 度为 &," 74# 0 *’" 74# 和 &" 74# 0 +" 74#， 比理论值 小很多， 但因其密度很低， 仍然是目前世界上比强度 最高的一种材料。随着纳米碳管制备方法的成熟， 其产量将不断提高， 成本持续下降， 纳米碳管复合材
是因为， 应力达到最高点时， 聚乙烯球晶之间的非晶 部分首先发生变形， 同时由于外力所做的功部分转 化成热。这部分热已足以克服晶格能， 使结晶部分 熔融， 链段发生运动， 并沿外力方向取向。由于在这 个温度下聚乙烯的结晶速率足够大， 沿外力方向取 向后的链段能够重新排入晶格而发生重结晶， 成为 取向的晶态高聚物或纤维晶。第三个阶段是成颈后 的试样重新被均匀拉伸。由于取向后分子链间排列 紧密， 相互作用力增加， 故必须进一步增大应力， 才 能使微晶间或分子间发生位移， 最后导致分子链的 断裂以致材料破坏。从 "#$# %&’( 复合材料的应 当加入纳米碳管后， 试样 力 - 应变曲线中可以看出， 的屈服应力增加。但是由于纳米碳管的加入影响了 第二阶段聚乙烯链段的取向和结晶重排， 使得在有 纳米碳管存在的情况下， 聚乙烯链段的取向程度降 低， 最终导致在添加质量分数为 & . 的纳米碳管时， 复合材料进入到拉伸第三阶段时抵抗外加应力的能 力降低， 使得复合材料的断裂应力小于纯聚乙烯； 当 纳米碳管质量分数为 ’ . 和 !" . ， 复合材料的应力 这可能是因 - 应变曲线已经完全失去了第三阶段， 为大量纳米碳管的存在， 严重地阻碍了聚乙烯链段 的取向和再结晶， 而聚乙烯链段在完成取向和再结 晶过程前， 样品就已经断裂。这一结果与 &83401:0 等报道的纳米碳管 # 聚苯乙烯 - 丙烯酸丁酯共聚物 ［!"］ （’ （ -/;2/D@） ） 复合材料的力学性能结果相似 。 （ -/;2/D@） 基体在拉伸过程中表现为无定形聚合物 ’ 的非线性高弹形变， 其弹性主要来自与高分子量链 段的缠结。当应变高于 & 时， 由于大分子链段在拉 伸方向上的取向而产生明显的应变硬化现象， 应力 持续增加。而当有纳米碳管存在时， 试样由高弹形
度为 " $ % //， 中 心 宽 度 为 % //。样 品 测 试 是 在 拉伸速度为 =:1642:!!&!电子拉伸测试仪上进行的， ’" //# /+:。每种样品各制成 ’ 个相同的样条进行 测试。用于扫描电子显微镜 （ -(.） 观察的复合材料 样品， 在液氮中冷冻 % /+: 后脆断， 在断面上喷金后 即可用于观察。样品的差热分析 （ &-"） 在 #06>1;? 公司的 -$@ %%(" A8<+604 同步热分析仪上进行。测 试样品质量为 ) /, * + /,， 测试过程在氩气中进行， 气体流速为 &" /B# /+:。测试程序为先将试样加热 到 %,) C 并保温 !" /+: 以 消 除 热 历 史 的 影 响。然 后， 分别以 & $ ’ C# /+:、 ’ C# /+:、 !" C# /+: 和 &" C# /+: 四种降温速度将被测试样降温到 )"! C， 得到非等温 结晶曲线， 然后将被测试样再以 !" C# /+: 的速度升 温到 %,) C， 得到二次熔融曲线。
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