有机化学 第十二章+羧酸
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有机化学第12章 羧酸
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
四、α-H的卤代反应
羧酸的α-H可在光、碘、红磷、硫等催化剂存在下被溴 或氯取代生成卤代酸。
RCH2COOH
Br2 PΔ
RCHCOOH Br2
Br
PΔ
Br R-C-COOH
Br
控制条件，反应可停留在一取代阶段。
CH3CH2CH2CH2COOH + Br2
P Br2 70 ℃
实质上并非两者的简单组合
醛酮中 C O 键长 0.122nm
醇中
C OH 键长 0.143nm
O HC
OH
（甲酸）
0.1245nm 0.1312nm 电子衍射实验证明
O RC
O-H
P-π 共轭体系
RC sp2 杂化
O OH
O RC
OH O HC OH
O RC
O
O 0.127nm HC
O 0.127nm
O RC
O
O HC
O
羧酸的化学性质
H
脱羧反应
O
RCC
羟基断裂呈酸性
H
OH
α H 的反应
羟基被取代的反应
一、酸性
羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：
RCOOH
RCOO + H+
乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 , pKa =4.76 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。
oocoh形式上看羧基是由一个和一个组成coh实质上并非两者的简单组合醛酮中coo01245nm键长0122nmhc01312nmoh醇中coh甲酸电子衍射实验证明键长0143nmoorcohrc2ohp共轭体系sp杂化ooorcrcrcohoooo0127nmohchchcohoo0127nm羧酸的化学性质h脱羧反应orcc羟基断裂呈酸性ohhh的反应羟基被取代的反应一酸性?羧酸具有弱酸性在水溶液中存在着如下平衡
有机化学
第十二章 羧酸及其衍生物定义:分子中含有羧基的有机化合物称为羧酸(Carboxylic Acid)，其通式为RCOOH ，其中R-可以是烷基或芳基。
羧酸的羟基被其它基团取代的化合物称为羧酸衍生物(boxylic acid derivatives)。
第一节 羧酸的结构、分类和命名 一、 结构1. 羰基C 原子以sp2杂化轨道成键：三个sp2杂化轨道形成的三个σ键在同一平面上，键角大约为120度。
2. 键长：C=O 双键键长为123pm ，C —O 单键键长为136pm 。
3. p –π共轭：碳原子的P 轨道和羧基氧的一个P 轨道相互交叠形成π键。
4. —COO-结构：羧基离解为负离子后，负电荷就完全均等地分布在O —C —O 链上，即两个C —O 键键长完全平均化。
0.127nmCHOO0.127n m二、 分类1、根据羧基羧连接烃基不同，将羧酸分为脂肪、脂环和芳香羧酸。
2、根据羧酸分子中所含的羧基数目不同，可分为一元酸、二元酸和多元酸。
三、 命名1、 羧酸常用俗名：通常根据天然来源命名。
如：HCOOH 蚁酸，HOOC —COOH 草酸。
2、 IUPAC 命名法：与醛的命名相同，即选择含有羧基的最长碳链为主链，靠近羧基一端开始编号；对于脂环酸和芳香酸，则把脂环或芳环看作取代基来命名；多元羧酸，选择含两个羧基的碳链为主链，按C 原子数目称为某二酸；如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次，并使主链包括双键和叁键。
例如：COOHCH 2CH 2CH 2COOH环已基甲酸4—环已基丁酸CH 3（CH 2）7CH=CH （CH 2）7COOH 9—十八碳烯—酸（俗称油酸）第二节 羧酸的物理性质 一、 溶解性羧酸分子可与水形成氢键，所以低级羧酸能与水混溶，随着分子量的增加，非极性的烃基愈来愈大，使羧酸的溶解度逐渐减小，6个碳原子以上的羧酸则难溶于水而易溶于有机溶剂。
二、 熔沸点1、 熔点：随着C 原子的增加呈锯齿状的变化。
课件有机化学第12章 羧酸及衍生物
O H3C C O
H H
O C O
6
CH3
乙酸的二缔合体
12.2 羧酸的化学性质
7
12.2 羧酸的化学性质
1. 酸性
R C O R C O
• 酸性比醇强得多 O O • 仍是一种弱酸 • 一元饱和脂肪族羧酸的pKa值一般在3~5之间
pKa
HCl -7
CH3COOH CH3CH2OH 4.72 16
H+
-H 2O
OH C OCH 2 CH 3
-H +
O C OCH 2 CH 3
14
加成－消除机理
Example
O C OH H2SO4 O C OC2 H5
+ C2H5OH
+ H2O
CH3 CH2 CH2 CH3COCl 或 (CH3CO)2O
O C ONa
+ CH3I
CH3 CH2 CH2 O C OC2 H5
酸性
8
取代基对羧酸酸性的影响
Structure pKa 1.26 2.85 4.72
• 吸电子取代基使酸性增强 • 给电子取代基使酸性减弱
Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH
O
吸电子基
O
给电子基
C O
C O
吸电子取代基 提高羧酸盐稳定性
给电子取代基 降低羧酸盐稳定性
9
羧酸的酸性反应
H2SO4
CH3CO2CH2CH3 + H2O
O HOCH2CH2CH2COH
O O
13
反应机理（掌握）
O C OH H+ OH C OH 慢 OH C H OH 2 C OH OCH 2 CH 3 OH O CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 OH
有机化学：12 羧酸及羧酸衍生物
-
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
C
+
O C O
H
(二)羧基上羟基的取代反应
O 酰卤 O 酸酐 O O 酯 O 酰胺 R C X R C O C R R C O R R C NH2(R)
1.成酯反应
O R C OH + H OR' H
+
O R C OR' + H2O
称酯化反应 反应特点：用酸做催化剂，反应可逆，速率慢
1.成酯反应
(1)诱导效应
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH
pKa 3.77 4.76 4.88
(一)酸性
如：卤素的位置——越靠近羧基影响越大
CH3CH2CHCOOH Cl
CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl
pKa
2.86
4.41
4.70
卤素的数目——越多，酸性越强
RCH2COOH + RCHCOX
X RCHCOOH
X X 该反应称为赫尔-佛尔哈德-泽林斯基(Hell-VolhardZelinsky)反应。 α-位如果还有H，可以进一步发生卤代反应，直至 所有α-H全部反应完。
问：
COOH CH3COOH 1 COOH 2 H2C COOH COOH 3
CH3COOH+SOCl2
pKa
4.20
3.83
4.09
4.10
2.电子效应的影响
邻位取代：
C和 I 都发挥作用，还有空间效应，情况复杂。
除氨基外，-X、-CH3、-OH、NO2酸性都比间 位或对位取代的强。邻位有取代时，羧基与 苯环不共平面，苯环电子云向羧基偏移少。
有机化学：第12章 羧酸
RCOONa + HCl RCOOH + NaCl
应用：用于羧酸的鉴别，分离，提纯。
另外，C12~18的RCOONa是肥皂的主要成份。
RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O >
pka: 4 ~ 5
6.38
10 15.74
RCH2OH > RNH2
16 ~ 19
~ 34
例如： 用化学方法鉴别(酸、酚、醇)
共轭效应的影响受到阻碍。
吸电子共轭效应
(-C )只能传递
到邻、对位。
• 卤素原子具有-I和+C效应，-I > +C。
COOH
COOH Cl
COOH
Cl
pKa： 4.2
2.92
3.82
• 羟基具有-I和+C效应，-I < +C。
COOH COOH OH
COOH OH
pKa： 4.2
2.98
4.08
COOH
O R C CH3
OH R CH CH3
X2 NaOH
RCOOH + CHX3
O CH3(CH2)4CCH3 I2/NaOH CH3(CH2)4COOH
4、由腈的水解制备：制备比原料多一个碳的羧酸
R CN
H
H2O,
OH
H
R COOH
H2O
CH3(CH2)4CN H2O/H+ CH3(CH2)4COOH
O CH2CH3
O
HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COH
CH3
3–甲基–6–乙基辛二酸
(3-ethyl-6-methyloctanedioic acid)
有机化学第8版第十二章-羧酸衍生物全篇
N-甲基-N-乙基乙酰胺
(N-ethyl -N-methyl acetamide)
O CH3 C-N CH3
N,N-二甲基苯甲酰胺
2、酸酐：按其水解产物命名
OO
OO
CH3C O CCH3
乙酸酐
(acetic anhydride)
O
CH3C O CCH2CH3
乙丙酸酐
(acetic propanoic anhydride)
H2O H+ 或OH
2、氨解反应
O
RC OH + R'OH
COOCH3 + NH3
CONH2 + CH3OH
3、酯缩合反应
酯分子中的α-氢显弱酸性，在碱的作用下与另一分子酯 发生类似于羟醛缩和的反应，生成β-酮酸酯，称为酯缩 和反应或Claisen（克莱森）缩和反应。
O 2CH3C-OC2H5
(1)C2H5ONa (2)H3O+
紫色或紫红色溶液
缩二脲反应
凡分子中含两个或两个以上
O
C NH
肽键
结构的化合物都能进行缩二脲反应
二、胍
NH H2N C NH2
胍
NH H2N C NH
胍基
NH H2N C
脒基
胍的衍生物在临床上是重要的治疗糖尿病的药物。
H2C
COOC2H5
H2N +C
O
COOC2H5 H2N
O
C NH
H2C C O + 2C2H5OH
O-
O
CH3-C=CH-COC2H5
O
O-
CH3-C-CH=COC2H5
乙酸乙酯的性质，具有甲基酮的性质，碘仿反应，2,4-二 硝基苯肼的反应，HCN的反应等；具有烯醇的性质，与金 属钠反应放出氢气，使溴的四氯化碳溶液褪色，与三氯化 铁溶液显色等。
有机化学12羧酸衍生物
环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。
酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。
酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。
反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。
羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。
氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。
碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯
*
碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。
原因：酰胺分子中氨基上的氢原子可以形成氢键。
酰胺是有机物和无机物的良好溶剂。
N,N-二甲基甲酰胺，是常用的非质子极性溶剂。
第三节 化学反应
*
反应的活性和离去基团的性质有关，羧酸衍生物的离去基团L同时具有-I和+C效应。 第一步亲核加成，取决于羰基碳原子的亲电性。 电子效应：-I效应使羰基碳原子的电子密度减小，更容易与亲核试剂起加成反应； +C效应，使反应物的稳定性增加，羰基更不容易和亲核试剂起加成反应。 -I效应 +C效应
尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。
尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。
把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成双缩脲。 双缩脲反应：双缩脲和少量的CuSO4的碱性溶液生成紫红色。 分子链中含有不只一个酰胺键的化合物，都能发生这个显色反应，常用于蛋白质和多肽的定性检验。
大学有机化学第12章羧酸
C O + H2O
C
O
邻苯二甲酸
邻苯二O 甲酸酐(100%)
羧酸的钠盐 酰氯 共热
O
O
OO
CH3 C O Na + CH3CH2 C Cl CH3 C O C CH2CH3 + NaCl
混合酸酐的生成
(3) 酯的生成和酯化反应机理 羧酸 醇 在强酸催化下 酯
酯化反应(esterification) O
+ H2O
(92%)
制备乙酸、苯甲酸的工业方法
(2) 由一氧化碳、甲醇或醛制备
CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:
CO + NaOH
~210℃ ~0.8 MPa
HCOONa H2SO4
丙醛氧化法：
HCOOH
CH3CH2CHO +
1/2
O2
(CH3CH2COO)2 0.1 MPa,
Mn
甲醇法：
CH3 CN
H2O, H2SO4 ~85%
CH3 COOH
12.3.4 Grignard 试剂与CO2作用
Grignard 试剂的羧化作用 (carbonation)
(CH3)3C MgCl + O C O
O
C(CH3)3
H3O+
C O MgCl
(CH3)3CCOOH
反应特点:
• RX RCOOH
• 增长1个C的碳链
O C6H5 C 18OCH3 + H2O
羧酸
醇
酯化反应机理：
第一步 羰基质子化：
O R C OH H+
OH R C OH
酯
OH R C OH
第二步 醇分子对质子化羰基的亲核进攻：
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
有机化学第十二章 羧酸
“烯”字前加一个“碳”字
2020/1/31
C H 2C O O H
C H 2C O O H C H 3(C H 2)7C H =H C (C H 2)7C O O H
α -萘基乙酸 β -萘基乙酸 9-十八碳烯酸
也可以用△表示双键的位次，把双键碳 原子的位次写在△的右上角。例如 △9-十八 碳2、烯俗酸名法：根据来源命名
由于P-Π 共轭的结果，使得C=O双键与 C-OH单键的键长平均化：
羧基λ C=O 0.125nm 醛酮：λ C=O 0.122nm λ C-O 0.131nm 醇 ：λ C-O 0.143nm
2020/1/31
醛 酮 中CO 键 长 0.122nm
醇 中 COH 键 长 0.143nm
O 0.1245nm HCOH0.1312nm
§12-2 羧酸的物理性质
一、物理性质 强调：
1、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的 沸点比相应的醇高
甲酸(46)：100.7
乙醇(46)： 78.5
乙酸(60)：bp. 118 丙醇(60)： 97
2020/1/31
2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子 量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相 邻的奇数的酸的熔点高，原因P3。例如
即HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 2．酰卤的生成 被卤素所取代生成酰卤
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤
2020/1/31
（1） 与PX3作用
R C O O H+P X 3
R C O X+H 3 P O 320 D e 0 c .
此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如
（2）除去反应生成的水。可以用分水 器或202加0/1/31入浓硫酸吸水；
2020/1/31
C H 2C O O H
C H 2C O O H C H 3(C H 2)7C H =H C (C H 2)7C O O H
α -萘基乙酸 β -萘基乙酸 9-十八碳烯酸
也可以用△表示双键的位次，把双键碳 原子的位次写在△的右上角。例如 △9-十八 碳2、烯俗酸名法：根据来源命名
由于P-Π 共轭的结果，使得C=O双键与 C-OH单键的键长平均化：
羧基λ C=O 0.125nm 醛酮：λ C=O 0.122nm λ C-O 0.131nm 醇 ：λ C-O 0.143nm
2020/1/31
醛 酮 中CO 键 长 0.122nm
醇 中 COH 键 长 0.143nm
O 0.1245nm HCOH0.1312nm
§12-2 羧酸的物理性质
一、物理性质 强调：
1、沸点：由于羧酸是极性化合物，它的 沸点比相应的醇高
甲酸(46)：100.7
乙醇(46)： 78.5
乙酸(60)：bp. 118 丙醇(60)： 97
2020/1/31
2、熔点：从丁酸开始，羧酸的熔点随分子 量的增大呈交替上升，一般偶数碳原子比相 邻的奇数的酸的熔点高，原因P3。例如
即HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 2．酰卤的生成 被卤素所取代生成酰卤
羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤
2020/1/31
（1） 与PX3作用
R C O O H+P X 3
R C O X+H 3 P O 320 D e 0 c .
此法适用于：低沸点的酰卤的制备。例如
（2）除去反应生成的水。可以用分水 器或202加0/1/31入浓硫酸吸水；
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pka 1 HOOCCOOH HOOCCH 2 COOH 1.27 4.21
pka 2 4.27 5.64
24
2. 酸性顺序
影响RCOOH酸性强弱的因素
(2) 共轭效应 －C越大，酸性越大（使－COO-负电荷分散） O2 N pKa 3.42 COOH CH3O 4.47 COOH COOH 4.20
34
(二)羧基中羟基被取代的反应
2. 酯化反应 (esterification) (★) (2) 催化剂 (catalyst)
C H3C O O H + H O C2H5 H+ C H3C O O C 2H5 + H2O
催化剂对平衡时间的影响
编号 1 2 3
反应温度（℃） 室温（25℃） 150℃ 室温（25℃）
类型 间位(m-)
对位(p-) 邻位(o-)
距羟基距离 中等
最远 最近
诱导效应 (-I)中
(-I) 小 (-I)大
共轭效应 无(-C)
(-C) (-C)
氢键 无
分子间 分子内
酸性
小 大 中
30
(二)羧基中羟基被取代的反应
31
(二)羧基中羟基被取代的反应
1. 酰卤
比较：醇类的卤代
SOCl2 R R OH PBr3 R Cl Br
R' R－ CH ＝ C R"
R'
KMnO4 △
R－ C＝ O ＋O ＝ C OH R"
2
一.羧酸的制备
1. 氧化反应 (1) 烯烃、炔烃的氧化断裂 ◆ 烯烃：用热的或酸性KMnO4 ◆ 炔烃：用碱性KMnO4
CH3CH2CH2CH2C CH
KMnO4, H2O OH
-
CH3CH2CH2CH2COOH + CO2
C1～C4 ：混溶于水 C5～C9 ：溶解度下降 C10以上：基本不溶于
14
四. 化学性质（C.P.）
结构
15
四. 化学性质（C.P.）
Hale Waihona Puke 构Question醇 苯酚
醚 醛酮 羧酸
醇酚醚、醛酮和羧酸的结构的比较？ C杂化形式 sp3 sp2 sp3 sp2 sp2 O杂化形式 sp3 sp2 sp3 sp2 sp2
21
(一) 酸性
1. 用途：分离提纯
2. 酸性顺序
OH
无机酸 > RCOOH > H2CO3 >
1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10
> H2O > ROH
15.7 16-19
22
(一) 酸性
2. 酸性顺序
Question
1. 为什么RCOOH的酸性比ROH等的酸性大？
羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭 碱)的相对稳定性 。 结构上：RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳定， RCOOH酸性越强。
RCH2COOH
NaCN ClCH2COONa NCCH2COONa
(1) NaOH (2) H2O / H
+
HOOCCH2COOH
HCN C3H7CHO
OH C3H7CH CN H2O, HCl
OH C3H7CH COOH
5
一.羧酸的制备
3. Grignard试剂与CO2反应 H3O+
RMgBr + O=C=O
?
16
四. 化学性质（C.P.）
结构
O 羧基 酰基 R C OH
17
四. 化学性质（C.P.）
结构
甲 酸 的 X 衍 射 实 验 结 果
18
四. 化学性质（C.P.）
结构
H
H
H
C O
甲醛的结构
H
C O
H
C
H
+
-
O
.. .
O
.
..
O H
亲核试剂
甲酸的结构
H
C
不利于亲核加成 酸性
19
四. 化学性质（C.P.）
R C O
RCOOH
OMgBr
分解G －CHO，RCO－ 与G加成
－OH，－NH2 －NO2
氧化G
6
1. 合成化合物：a, b, c, d，你将选择下列哪条路线？
CH3 (a) CH2COOH (b) CH3 C COOH CH3 (d) HOOCCH2CH2COOH
1)
(c) HOCH2CH2CH2COOH
39
2. 酯化反应 (esterification) (★) (3) 反应历程（mechanism）（★＋▲）
Question
O R O－H H
未观测到
2. 羰基氧和羟基氧哪一个质子化更占优势？
CH3 CH R OH
NaOI
CH3 C O
R
3NaOI
CHI CH3I 3 + RCOONa + 2NaOH
(黄 色 结 晶 )
4
一.羧酸的制备
2. 水解反应
RCH2Cl3 + H2O RCH2CN + H2O RCH2COOR' + H2O ......
2 NaCN BrCH2CH2Br NCCH2CH2CN H2O H+ HOOCCH2CH2COOH
(2) 芳烃的氧化
CH2CH3
KMnO4 △
3
COOH
一.羧酸的制备
1. 氧化反应 (3) 醇的氧化
H R C OH H
伯 醇 [O] [O]
RCHO
醛
RCOOH
羧 酸
(4) 醛的氧化
RCHO + 2Ag(NH3)2OH
△
RCOONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3
银 镜
(5) 甲基酮的卤仿反应
A 路线 B
路线
RX RX
Mg CN-
RMgX RCN
CO2
+
2) H3O
RCOOH RCOOH
7
H+ H2O
二.分类和命名
1. 分类
饱和烷基
O R C OH Ar
芳基
O C OH R' R
O C OH R"
脂肪酸
芳香酸
不饱和酸
2. 命名 ★ 习惯命名
8
2. 命名
★ 习惯命名
9
2. 命名
27
2. 酸性顺序
影响RCOOH酸性强弱的因素
羟基苯甲酸
● 邻位取代基的空间位阻使苯环与 -COOH的共轭减弱; ● 邻位分子内氢键使羧酸的酸性增强。 ● 羟基的对位电子云密度较高。 ● 羟基的间位电子云密度较低。 酸性强弱顺序为：邻 > 间 > 对
O O H H
O
28
(一) 酸性
2. 酸性顺序
规律
◆ 芳香酸取代基
具有吸电子共轭效应，酸性：邻 > 对 > 间
具有给电子共轭效应，酸性：邻 > 间 > 对
◆ 羧酸
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2. 酸性顺序
对比
硝基苯酚的酸性？
H O O N O N O 邻硝基苯酚 分子内氢键 O OH O H O O N
通常酸性氢原子参与形 成氢键时，其酸性减弱
对硝基苯酚 分子间氢键
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2. 酸性顺序
影响RCOOH酸性强弱的因素
(1) 诱导效应: －I 越大，酸性越大
ClCH 2COOH 2.86
Cl Cl
Cl2CHCOOH 1.26
Cl
Cl3CCOOH 0.64
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH CH3CH2CH2COOH 2.82 4.41 4.70 4.82
CH3COOH CH3CH2 CH2OH CH3CH2COOH CH3CH2CH2CH2OH
分子量
60 60 74 74
沸点/℃
118 97.2 141 117
13
b.p.（酸） b.p.（醇） b.p.（烷烃或卤代烷）
三. 物理性质（P.P.）
3. 熔点（melting point）
特点：锯齿形上升（m.p.(偶数) m.p.(奇数)） 4. 溶解度（solubility） ①羧酸比分子量相当的链状烃、醇、醛、酮更易溶于水 ②羧酸随分子量升高，溶解度发生变化。
顺-丁烯二酸 (马来酸)
3-羟基-3-羧基戊二羧 2-羟基-1,2,3-丙三羧酸 (柠檬酸) 11
三. 物理性质（P.P.）
Question
1. 为什么羧酸的b.p.比相应醇、酮、醚的高？ 氢键、极性分子
化合物
CH3COOH CH3CH2 CH2OH CH3CH2COOH CH3CH2CH2CH2OH
催化剂 无 无 有
达平衡的时间 16年 几天 几小时
35
(二)羧基中羟基被取代的反应
2. 酯化反应 (esterification) (★) (2) 催化剂 (catalyst) 绿色催化剂（固体超强 绿色化学 酸、分子筛类、离子交 换树脂）
传统催化剂（H2SO4）
严重腐蚀设备 有副反应 生成许多无机盐废物
CH3
C CH2COOH
3-丁酮酸 （3-氧代丁酸）
（3-氧代丙酸）
丙醛酸
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2. 命名
★ 系统命名
CH3 CH3 C CH=CHCOOH
4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸
CH2 COOH
HOOCCH-CHCOOH OH OH
H C=C HOOC