高辛烷值汽油组分生产技术PPT
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烷基化原料中的杂质
5）二甲醚、甲醇等含氧化合物
大 部 分 炼 油 厂 的 烷 基 化 原 料 来 自 甲 基 叔 丁 基 醚 (MTBE) 装置，合成MTBE剩余的C4馏分中通常含有的二甲醚、 的甲醇，它们也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且 会降低烷基化油的收率和辛烷值。
二甲醚与C4组分的相对挥发度有一定的差异，甲醇可以 与C4馏分形成共沸物，因此可以采用普通蒸馏的方法脱 除C4馏分中的二甲醚、甲醇。水也能与C4馏分形成共 沸物，因此在蒸馏法脱二甲醚、甲醇的过程中，能同时 脱除原料携带的少量水。
C
C－C－C＝C
C－C－C－C－C－C
+
C
5
烷基化反应历程
步骤三：C8正碳离子的异构
C CC
C C C C+ C
CC C C CC C
+
C
CC
C C+ C C C
C
C
C
C C CC C
+
C
6
烷基化反应历程
步骤四：氢转移形成C8异构烷烃
C CC
C
C
CC
+
C+C
C
C
C
C CC
+
C C CC C+C C C
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烷基化原料中的杂质
2）丁二烯
催化裂化产生的C4馏分中通常含有0.5%左右的丁二烯，如果催化 裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高，丁二烯的 含量可能达到1％。在烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷发 生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸 溶性叠合物(ASO)。ASO是一种相对分子量较高的粘稠重质油， 造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离ASO时还要损 失部分酸。 丁二烯的沸点和其他C4组分的沸点十分接近，不能用蒸馏的方法 除去。 C4中二烯烃能与硫酸反应生成酸溶性酯类或酸溶性叠合物，脱除 二烯烃的最有效方法是选择加氢，使二烯烃转化为单烯烃。
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烷基化原料中的杂质
3）硫化物
硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物 含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且 酸耗显著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还 能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。
因此要开好液化气脱硫和脱硫醇装置，以保证液化气中 的硫含量小于20ppm。当脱硫系统出现问题时，应将 未能充分脱硫的液化气切出系统。如果不慎将这部分高 含硫的液化气引入烷基化装置，烷基化装置就会生成大 量酸溶性油。
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烷基化原料中的杂质
烷基化原料中的杂质有以下几种：
1）乙烯
如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，而气体分馏装置 也未能很好地除去C2组分时，乙烯就可能进人烷基化装置。 当乙烯进人烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性 的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫 酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释作用。乙烯杂质的 影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也 可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而产生数吨甚至 十余吨的废酸；如果突然有相当数量的乙烯进人到烷基化反 应器中，可能导致烷基化反应不能发生，而主要发生叠合反 应。因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。
C
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三、烷基化的原料
C₃~C₅烯烃均可与异丁烷作为烷基化的原料但不同烯烃的反 应效果不同。 工业上，烷基化采用异丁烷和丁烯为原料。对于硫酸法烷基 化，较好的原料是1-丁烯和2-丁烯。对于氢氟酸法烷基化， 较好的原料是2-丁烯。可见，采用醚化或二聚的办法抽出异 丁烯是提高烷基化汽油辛烷值的较好途径。催化裂化装置副 产的丁烯中还含有其他组分及杂质，主要包括丁二烯、硫化 物和水，如果上游有MTBE装置，则原料中还含有甲醇和二甲 醚。原料中含有乙烯对硫酸法烷基化装置操作影响比较大。 上述杂质对烷基化的影响主要体现在对酸耗得影响上。
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烷基化原料中的杂质
4）水 原料中带水能造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸容易造成设备腐 蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500ppm左右，更应当引起重视的是C4 馏分携带的超过饱和状态的游离水，上游装置操作不当可能使C4馏分所携带游 离水的量是溶解水的几倍，从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可能携带相 当数量的水分。脱除游离水的方法是在烷基化原料进装置前先进入一个被称为 凝聚脱水器的填料容器，使细小的水珠聚集后从凝聚脱水器下部分离出去。 原料中的含水量是氢氟酸烷基化装置的一个重要控制指标。氢氟酸在通常条件 下以缔合状态存在，水是极性化合物，加入到氢氟酸中后，能促进氢氟酸的离 解，从而提高氢氟酸的催化作用。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化 活性。随着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐加强；水含量达到一定值 以后，HF的催化作用将下降，当水含量达到10%时，烯烃将与氢氟酸生成有机 氟化物，即使有大量异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。另外，当水含量超 过5%时，将加剧氢氟酸对设备的腐蚀，导致装置频繁停工检修。 一般认为氢氟酸中水含量的理想范围是1%~3%。
烷基化汽油生产技术
石化09 第三组
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烷基化汽油生产技术
烷基化汽油的特点 烷基化反应历程 烷基化原料 工业烷基化催化剂 液体酸烷基化工艺 固体酸烷基化工艺 离子液体催化C4烷基化 间接烷基化技术
2
一、烷基化汽油的性质及特点
主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫含量低 辛烷值高，RON一般为95～96，甚至可达98 汽油敏感性低，RON与MON差值小于3 蒸气压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷 燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用 可以提高每吨原油生产汽油的数量
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四、工业烷基化催化剂
1、氢氟酸催化剂
➢ 工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为86~95 wt% ➢ 浓度过高会使烷基化产物的品质下降 ➢ 浓度过低，除了对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加
烯烃叠合和生成氟代烃的副反应
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工业烷基化催化剂
2、硫酸催化剂
➢ 烷烃在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸浓度可增大烷烃 的溶解度，因此为保证硫酸中异丁烷的浓度，需要使用 高浓度的硫酸
3
二、烷基化反应历程
步骤一：叔丁基正碳离子的生成
C－C－C＝C + H+
C－C＝C－C
+
C－C－C－C
C
C－C－C
+
C C－C＝C
+ H+
CC－C－C+来自4烷基化反应历程
步骤二：C8正碳离子的生成
C C－C＝C
C C－C－C + C－C＝C－C
+
C
C
C－C－C－C－C
+
C
CC
C－C－C－C－C
+
C
烷基化原料中的杂质
5）二甲醚、甲醇等含氧化合物
大 部 分 炼 油 厂 的 烷 基 化 原 料 来 自 甲 基 叔 丁 基 醚 (MTBE) 装置，合成MTBE剩余的C4馏分中通常含有的二甲醚、 的甲醇，它们也是烷基化过程中耗酸的主要杂质，并且 会降低烷基化油的收率和辛烷值。
二甲醚与C4组分的相对挥发度有一定的差异，甲醇可以 与C4馏分形成共沸物，因此可以采用普通蒸馏的方法脱 除C4馏分中的二甲醚、甲醇。水也能与C4馏分形成共 沸物，因此在蒸馏法脱二甲醚、甲醇的过程中，能同时 脱除原料携带的少量水。
C
C－C－C＝C
C－C－C－C－C－C
+
C
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烷基化反应历程
步骤三：C8正碳离子的异构
C CC
C C C C+ C
CC C C CC C
+
C
CC
C C+ C C C
C
C
C
C C CC C
+
C
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烷基化反应历程
步骤四：氢转移形成C8异构烷烃
C CC
C
C
CC
+
C+C
C
C
C
C CC
+
C C CC C+C C C
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烷基化原料中的杂质
2）丁二烯
催化裂化产生的C4馏分中通常含有0.5%左右的丁二烯，如果催化 裂化装置原料的掺渣油量比较大或者反应温度比较高，丁二烯的 含量可能达到1％。在烷基化反应过程中，丁二烯不与异丁烷发 生烷基化反应，而是与硫酸反应生成酸溶性酯类或者生成重质酸 溶性叠合物(ASO)。ASO是一种相对分子量较高的粘稠重质油， 造成烷基化油干点升高，辛烷值和收率下降，分离ASO时还要损 失部分酸。 丁二烯的沸点和其他C4组分的沸点十分接近，不能用蒸馏的方法 除去。 C4中二烯烃能与硫酸反应生成酸溶性酯类或酸溶性叠合物，脱除 二烯烃的最有效方法是选择加氢，使二烯烃转化为单烯烃。
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烷基化原料中的杂质
3）硫化物
硫化物是烷基化原料中的一种常见杂质，原料中硫化物 含量越高，烷基化反应时生成的酸溶性油就越多，并且 酸耗显著上升。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还 能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚至发生泡沫。
因此要开好液化气脱硫和脱硫醇装置，以保证液化气中 的硫含量小于20ppm。当脱硫系统出现问题时，应将 未能充分脱硫的液化气切出系统。如果不慎将这部分高 含硫的液化气引入烷基化装置，烷基化装置就会生成大 量酸溶性油。
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烷基化原料中的杂质
烷基化原料中的杂质有以下几种：
1）乙烯
如果催化裂化液化气中混入一定量的干气，而气体分馏装置 也未能很好地除去C2组分时，乙烯就可能进人烷基化装置。 当乙烯进人烷基化反应器时，乙烯与硫酸反应生成呈弱酸性 的硫酸氢乙酯，而不是发生乙烯与异丁烷的烷基化反应。硫 酸氢乙酯溶解在酸相中，对硫酸起到稀释作用。乙烯杂质的 影响还具有累积性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也 可能造成每天数百公斤的乙烯进入酸相，从而产生数吨甚至 十余吨的废酸；如果突然有相当数量的乙烯进人到烷基化反 应器中，可能导致烷基化反应不能发生，而主要发生叠合反 应。因此应当加强对上游装置的操作管理与分析检测。
C
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三、烷基化的原料
C₃~C₅烯烃均可与异丁烷作为烷基化的原料但不同烯烃的反 应效果不同。 工业上，烷基化采用异丁烷和丁烯为原料。对于硫酸法烷基 化，较好的原料是1-丁烯和2-丁烯。对于氢氟酸法烷基化， 较好的原料是2-丁烯。可见，采用醚化或二聚的办法抽出异 丁烯是提高烷基化汽油辛烷值的较好途径。催化裂化装置副 产的丁烯中还含有其他组分及杂质，主要包括丁二烯、硫化 物和水，如果上游有MTBE装置，则原料中还含有甲醇和二甲 醚。原料中含有乙烯对硫酸法烷基化装置操作影响比较大。 上述杂质对烷基化的影响主要体现在对酸耗得影响上。
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烷基化原料中的杂质
4）水 原料中带水能造成硫酸稀释是不言而喻的，而含水较多的硫酸容易造成设备腐 蚀。液化气中的水呈饱和状态时大约在500ppm左右，更应当引起重视的是C4 馏分携带的超过饱和状态的游离水，上游装置操作不当可能使C4馏分所携带游 离水的量是溶解水的几倍，从分馏部分循环到反应部分的异丁烷也可能携带相 当数量的水分。脱除游离水的方法是在烷基化原料进装置前先进入一个被称为 凝聚脱水器的填料容器，使细小的水珠聚集后从凝聚脱水器下部分离出去。 原料中的含水量是氢氟酸烷基化装置的一个重要控制指标。氢氟酸在通常条件 下以缔合状态存在，水是极性化合物，加入到氢氟酸中后，能促进氢氟酸的离 解，从而提高氢氟酸的催化作用。氢氟酸中没有水就没有酸性，也就没有催化 活性。随着酸中水含量增加，氢氟酸的催化作用逐渐加强；水含量达到一定值 以后，HF的催化作用将下降，当水含量达到10%时，烯烃将与氢氟酸生成有机 氟化物，即使有大量异丁烷存在，也不会发生烷基化反应。另外，当水含量超 过5%时，将加剧氢氟酸对设备的腐蚀，导致装置频繁停工检修。 一般认为氢氟酸中水含量的理想范围是1%~3%。
烷基化汽油生产技术
石化09 第三组
1
烷基化汽油生产技术
烷基化汽油的特点 烷基化反应历程 烷基化原料 工业烷基化催化剂 液体酸烷基化工艺 固体酸烷基化工艺 离子液体催化C4烷基化 间接烷基化技术
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一、烷基化汽油的性质及特点
主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫含量低 辛烷值高，RON一般为95～96，甚至可达98 汽油敏感性低，RON与MON差值小于3 蒸气压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷 燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用 可以提高每吨原油生产汽油的数量
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四、工业烷基化催化剂
1、氢氟酸催化剂
➢ 工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为86~95 wt% ➢ 浓度过高会使烷基化产物的品质下降 ➢ 浓度过低，除了对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加
烯烃叠合和生成氟代烃的副反应
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工业烷基化催化剂
2、硫酸催化剂
➢ 烷烃在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸浓度可增大烷烃 的溶解度，因此为保证硫酸中异丁烷的浓度，需要使用 高浓度的硫酸
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二、烷基化反应历程
步骤一：叔丁基正碳离子的生成
C－C－C＝C + H+
C－C＝C－C
+
C－C－C－C
C
C－C－C
+
C C－C＝C
+ H+
CC－C－C+来自4烷基化反应历程
步骤二：C8正碳离子的生成
C C－C＝C
C C－C－C + C－C＝C－C
+
C
C
C－C－C－C－C
+
C
CC
C－C－C－C－C
+
C