超临界流体技术原理基础-2010

液体 常温、常压
0.6~1.6 (0.2~3)×10-3 (0.2~2)×10-5
1.1 二元流体混合物的临界轨迹
SCF
多元混合物
二元系
1.1.1 研究方法
– 直接法和间接法
– 按操作原理——静态法，动态法。
二元混合物的相平衡——通过三维相图描述—— P, T, x 图——三维或投影的二维图——二元系的 相行为。
届次 总数 热力学 萃取 反应 材料 其他
%
%
%
%
%
8 127 13.4 26.8 22.8 22.0 15.0
7 105 14.3 24.8 22.9 20.0 18.0
6 130 10.8 35.4 23.9 23.1 6.9
5 125 11.2 41.6 16.0 18.4 12.8
4 103 15.5 39.8 9.7 9.7 25.3
超临界流体技术原理基 础
化工学院 化学工程研究所
蔡建国
本课程的作用和任务
超临界流体（Supercritical fluid, SCF) 技术是高压 化学工程的一部分。超临界流体技术原理基础课程，涉 及高压条件下流体力学、热力学、传质学、化学反应等 方面的理论和基础知识。通过本课程的学习，掌握有关 超临界流体的基本性质及其应用，了解和掌握技术的发 展趋势和方向，掌握高压化学工程的基础知识和理论， 加强和提高化学工程专业研究生的知识水平，拓展知识
Ⅲ型相图的四种亚型 – a—出现最低P。
对于CO2-C 2n+2系统： N=2;4，属Ⅰ型 7＜n＜12, 转化为Ⅱ型 n≥13,属Ⅲ型 – b—P单调上升—负斜
率。
– c—有温度最小出现。
– d—P单调上升—正斜 率。
原因： 作用力下降—互 溶度下降
1.2.4Ⅳ型相图
– 与Ⅱ型的左面部 分相似
物质
密度（ g / cm3 ） 粘度 (101 g / cm.s ) 自扩散系数 (cm / s )
气体 常温、常压 (0.6~2)×10-3 (1~3)×10-5
0.1~0.4
超临界流体
Tc，Pc
Tc，4Pc
0.2~0.5
0.4~0.9
(1~3)×10-5
(3~9)×10-5
0.7×10-3
0.2×10-3
高压下可信的热力学模型会碰到的问题
– 在临界点附近在数学上的奇异性、高度可压缩 性—导致分子间高度集聚—方程难以准确描述 混合物中组分的偏摩尔性质和压力的关系。
– SCF与溶质分子性质差异大（分子尺寸、形状、 结构、能量、极性、临界性质等）—不对称混 合（asymmetrical mixture)—不对称混合物 分子间作用描述困难。
– LLG线断裂
– 有两个液-液部 分互溶区
– U2出发的会溶 曲线与Ca的气液平衡临界轨迹 线相交L点。
– U1—L间，组分 1和2互溶。
1.2.5 Ⅴ型相图
– Ⅴ—Ⅴ差异，在 低温区—没有L-L 相分离。
– Ⅰ—Ⅴ—转换
– UCEP—C1线相 连—描述气-液关 系；
– LCEP—C2线相 连接—开始描述 气-液关系——转 为描述液-液临界 点的变化。

1.2.3 Ⅲ型相图
分子尺寸、极性差异 进一步加大。
临界轨迹连接线不连 续，呈两条分支。
– 一条曲线从易挥发 组—UCEP结束， 相交三相线。
– 另一条，难挥发成 分开始—气-液临界 点轨迹—到达最 低—延伸到高压。
– Cβ出发临界轨迹线 （b）—在U点终 止—低温时，存在 三乡线—压力增加， 三相线上升—在 UCEP结束
SC-乙烯—萘系统 – 5MPa,12℃—接近乙烯的临界参数：9.3 ℃、 5.03MPa—接近系统 的LCEP—溶解度确有突然上升现象—但此此时的T,P不是很高—溶 解度有限。 – 17~18MPa,50 ℃—接近乙烯-萘系统的UCEP(17.72MPa,51.2 ℃)— 溶解度曲线上升很快，—且总体溶解度大。 – ★溶解度大幅提高是在UCEP处。 – ★操作点应在UCEP—找出UCEP比LCEP更重要。
b—上凸—出现压力极大值—小分 子。
c—呈温度最小值—最低恒沸线。 d—温度最大值—最高恒沸点的特
征—当混合物的临界温度都高于二 组分的临界温度时——气-气互溶。 e—下凹—两种组分分子间的互相 作用较纯组分分子间的力要小—出 现正偏差—极性和非极性物系。
1.2.2 Ⅱ型相图
随着组分分子间 极性差异的增大， 虽然临界轨迹曲 线仍连续，但出 现液-液不互溶区。
象。 1950年——提出超临界流体用于分离。 1970年——后加快研究，出现工业化装置。 1978年——萃取咖啡因。 1979年——渣油处理。 1982年——啤酒花萃取。 1990年——我国进行产业化技术和设备攻关，
94年引进生产装置。
(4)超临界流体技术的应用
1、萃取和热力学平衡 – 天然植物有效成分 – 生物化工产品分离
3 98 17.4 42.9 18.4 10.2 11.2
2 71 18.3 43.7 22.5 5.6 9.9
1 46 13.1 50.0 15.2 6.5 15.2
1. 临界区的流体特征和相行为
流体临界点的现象 气—液连续过渡 汽化热为零
（dp / dv)Tc 0, (d2p / dv2 )Tc 0
0.326 0.227 0.203 0.228 0.232 0.236 0.525 0.217 0.272 0.302 0.292 0.276 0.267
分子量
44 44
104
18 28 30 58 72 17 64 44 32 78 92 46 74
(3)超临界流体的历史
1822年——发现超临界现象。 1869年——测定出CO2的临界参数。 1879年——对固体的溶解现象。 1930年后——大量研究有关超临界流体的现
– 图中A点——互溶——萃取。
– 分离——升温、降温；降压。
1.3 二元流体—固体混合物的高压相图 – 低压下液-固平衡对压力不敏感，但当压力 超过流体的Pc后，液-固共存是的相行为？
1.3.1 Ⅰ类相图 – 高压下，轻组分在固体中的溶解增加 —重组分的熔融温度下降。 – 高压增加，纯组分的熔点上升。 – 当有SCF存在时，固体被 压缩时，其熔点随压力的 增加而下降。
0.468 0.457
28.8
38.7
0.578
374.3 9.9
32.25 152 196 132.4 157.6 96.6 240 288.9 318.5 240.4 193.6
221.1 50.3 48.8 38.0 33.7 113 79.8 42.4 80 48.9 41.1 61.4 36.8
SCCO2-联苯 – 46.6MPa,55℃—压力或
温度为小变化—联苯溶解
增加显著—系统的UCEP
在47.51MPa。
比较SC乙烯-萘和SCCO2-联苯 – SC乙烯-萘—结构接近—都有双键— UCEP:17~18MPa。
– SCCO2-联苯—结构差异大—分子形状、大小不 一—UCEP:47.51MPa。
1.3.2 第Ⅱ类相图
– 在高压下,重组分表现出有限的熔点下降.
– 压力升高，SLG曲线在两处切断临界轨迹线。
– T=TLCEP—固体溶解度区线出现拐点—固体-液体平衡线与水平 线相切，斜率为零—曲线转向x=1的方向，溶解度出现增量。
– 在T=TuCEP可以预见相同的溶解度增量。 – UCEP与LCEP区域——工艺操作区域
与Ⅰ型的差异— —在低温区出现 液-液互不溶区— 具有上部临界会 溶温度（UCST）。
Ⅱ型相图的P-X图表 达
a—不形成共沸混合 物—纯组分间挥发度 差异悬殊—dTc/dP＜0
b—具最低恒沸物。
C —呈非均相最低恒 沸物——两者蒸汽压 比较类似——比较普 遍
d—呈最高恒沸物—— 在较低压力时出现— 在恒沸点，过量自由 焓呈负值—互溶区 的 过量自由焓为正值。
1.2.1 Ⅰ型相图 主要是： （1）最简单的一类二元组分 （2）分子间差异不太大的非极性和弱极性成分。 特点：
– C1——C2间连续的临界轨迹曲线 – 液相完全互溶 – 立体截面的特点——二相区可以扩充到轻组分β的临
界之上 – 在临界轨迹以上——呈混溶态 – 还可以分成5个亚型
a—轨迹曲线近于直线—两组分相 似。
在P-T-X三维图上，根据相律： F=K-π+2-R-R’
– 出现单相时——体积 – 双相平衡——两块面积 – 三相平衡——由三条曲线 – 四相出现时——由四个点组成 1.1.2 分类 依据临界线的形式和数目——是否存在
三相线——纯组分临界点和三相点间 的连接方式——6种形式
1.2 六种常见的二元相图
Ⅵ型相图 – 不能用van der waals 方程预测—含有氢键 的混合物。
– UCEP—LCEP间— LLG平衡和L-L平衡
– 氢键—T下降—氢键增 加—互溶度增加。
– UCSP—LCST之差是 P的函数——如图，在 近20 MPa，UCST与 LCST重合，但当压力 升到近200MPa时，又 出现部分互溶区，且 会溶区县具有最小压 力值
2、反应 – 酶催化反应 – 超临界条件下反应 – 超临界水反应
3、材料制备 – 微细颗粒材料，如催化剂、聚合物、药物 – 缓控释药物材料 – 聚合物的溶胀、改性
4、微电子领域——表面清洗。 5、色谱 6、其他，如印染、电镀、反胶束、设备设计等
(5)国内8届超临界流体技术及应用研讨会论文
面。
本课程的主要内容
超临界相平衡热力学基础和模型 超临界流体及其混合物的物理性质 超临界流体中溶剂和溶质分子间相互作
用的分子基础 超临界流体萃取过程中的传质理论 超临界流体中或超临界条件下的反应 超临界流体制备超微细颗粒材料