海水-活性硅酸盐的测定、硅钼蓝分光光度法
海水中活性硅酸盐的流动注射-分光光度快速测定法及其应用
第31卷第5期2011年5月环境科学学报Acta Scientiae CircumstantiaeVol．31，No．5May ，2011基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目（No．2007AA061501）Supported by the National High Technology Research and Development Program of China （No．2007AA061501）作者简介：黄勇明（1984—），男，E-mail ：yongminghuang@xmu．edu．cn ；*通讯作者（责任作者），E-mail ：yuandx@xmu．edu．cn Biography ：HUANG Yongming （1984—），male ，E-mail ：yongminghuang@xmu．edu．cn ；*Corresponding author ，E-mail ：yuandx@xmu．edu．cn黄勇明，袁东星，彭园珍，等．2011．海水中活性硅酸盐的流动注射-分光光度快速测定法及其应用［J ］．环境科学学报，31（5）：935-940Huang Y M ，Yuan D X ，Peng Y Z ，et al ．2011．Rapid determination of soluble reactive silicate in seawater by flow injection analysis with spectrophotometric detection and its application ［J ］．Acta Scientiae Circumstantiae ，31（5）：935-940海水中活性硅酸盐的流动注射-分光光度快速测定法及其应用黄勇明，袁东星*，彭园珍，柳程予厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室，厦门大学环境科学研究中心，厦门361005收稿日期：2010-08-02修回日期：2010-09-13录用日期：2010-09-13摘要：基于酸性条件下硅酸盐与钼酸铵反应生成硅钼黄而后被还原成硅钼蓝的原理，利用流动注射分析技术，建立了快速测定海水中活性硅酸盐的分析方法．在优化的条件下，方法检测限为0．5μmol ·L －1，线性范围为2．5 110．0μmol ·L －1，实际海水的加标回收率为103．6% 109.3%，同一水样连续测3次仅需4．5min．测定硅浓度11．7μmol ·L －1的南海海水样，相对标准偏差（RSD ）为1．6%（n =12）．该方法具有简单、快速、水样消耗少、盐度高于14即不干扰测定等优点，成功地用于厦门西港海水中活性硅酸盐浓度的测定．关键词：流动注射；活性硅酸盐；硅钼蓝；海水文章编号：0253-2468（2011）05-935-06中图分类号：X131．2文献标识码：ARapid determination of soluble reactive silicate in seawater by flow injection analysis with spectrophotometric detection and its applicationHUANG Yongming ，YUAN Dongxing *，PENG Yuanzhen ，LIU ChengyuState Key Laboratory of Marine Environmental Science ，Environmental Science Research Center ，Xiamen University ，Xiamen 361005Received 2August 2010；received in revised form 13September 2010；accepted 13September 2010Abstract ：A new flow injection analysis method for rapid determination of soluble reactive silicate in seawater is established based on the reaction of silicate with ammonium molybdate to form a yellow silicomolybdate complex ，and further reduction to silicomolybdenum blue by ascorbic acid．Under the optimum conditions ，the detection limit was 0．5μmol ·L －1；the linear and recovery ranges for real seawater samples were 2．5 110．0μmol ·L －1and 103.6% 109．3%，respectively．Only 4．5min was needed to analyze one sample in triplicate．The relative standard deviation （RSD ）was 1．6%（n =12）for seawater samples obtained from the South China Sea with a silicate concentration of 11．7mol·L －1．The proposed method is simple ，fast ，requires little sample ，and showed no interference from salinity （＞14）．The method was successfully applied to measure the soluble reactive silicate in seawater samples in Xiamen's Western Harbor．Keywords ：flow injection analysis ；soluble reactive silicate ；silicomolybdenum blue ；seawater1引言（Introduction ）海水中的硅酸盐是生物生长所必需的营养盐之一，是构成硅藻、放射虫和有孔虫等海洋生物有机体的重要组分（郭锦宝，1997），在海洋生态系统中起着至关重要的作用．海水中的硅酸盐若低于一定浓度水平，硅藻等浮游生物的生长便会受抑制，从而导致海洋初级生产力降低；而浓度太高时，则易引发赤潮等灾害性现象（杨东方等，2008）．因此，监测海水中的硅酸盐对海洋生物资源的开发利用和赤潮预报具有重要的意义．海水中的硅主要以可溶态硅酸盐、胶体态的硅化合物、悬浮硅和作为海洋生物组织一部分的硅等形态存在．其中以溶解态硅酸盐和悬浮二氧化硅为主，通常把可通过0．1 0．5μm 微孔滤膜，并可用硅钼黄比色法测定的低聚合度溶解硅酸和单分子硅酸总称为“活性硅酸盐”，这部分硅酸盐易被硅藻吸收（郭锦宝，1997）．环境科学学报31卷海水中活性硅酸盐的传统分析方法是将采集的水样冷藏或添加氯化汞后，带回实验室用经典的硅钼黄或硅钼蓝分光光度法测定．《海洋监测规范》（2008）中指出，硅钼黄法灵敏度较差，且需要盐度校正，不适用于低浓度的海水样；硅钼蓝法灵敏度较高，但操作繁琐、耗时长，试剂稳定性差，不适合现场分析或长时间的连续监测．虽然有不少研究者对海水中活性硅酸盐的测定方法做了改善，但基本上仅限于对试剂和操作过程进行优化（潘文静等，2006；王宁等，2005；袁钟才等，2003），并未真正实现自动化或连续监测．王宁等（2005）以抗坏血酸为还原剂，建立了硅酸盐水下自动分析的方法，但该方法受盐度干扰较严重，不适用于河口等盐度变化较大的海域．采用顺序注射结合液芯波导长光程流通池（Amornthammarong and Zhang ，2009），可以实现海水和淡水中痕量硅酸盐的测定，但所需的仪器设备昂贵，流通池易受污染，且需对结果进行盐度校正．近些年来，流动注射和顺序注射分析技术在海水营养盐监测中得到了广泛的开发和应用（Amornthammarong and Zhang ，2009；Chen et al．，2008；Huang et al．，2009；Ma et al．，2009）．流动注射分析（FIA ）突破了传统操作须达到物理与化学平衡的观念，借助精确的时间控制，在非平衡状态下进行分析，大大缩短了分析时间（方肇伦，1999）．本研究利用FIA 技术进行海水中活性硅的快速测定，以经典的硅钼蓝分光光度法为基础，配置在线过滤装置，建立了操作简单、灵敏度高、基本不受盐度干扰的快速分析方法．将本方法用于测定厦门西港表层海水中的活性硅酸盐，取得了令人满意的结果．2实验部分（Experimental ）2．1仪器和试剂FIA-3110流动注射分析处理仪（北京吉天仪器有限公司），蠕动泵泵管为硅橡胶管，流路管道为聚四氟乙烯管，内径1mm ；723PC 型可见分光光度计（上海光谱仪器有限公司），流通池为2cm U 型流通池；HH-1型数显恒温水浴锅（金坛市顺华仪器有限公司）；所用的器皿均为聚乙烯材质，使用前于盐酸溶液（1ʒ5，V /V ）中浸泡并超声处理10min ，再用Milli-Q 水清洗．实验用水均来自Milli-Q 纯水机（美国Millipore 公司）．硅标准溶液（1L 中含100mg SiO 2，国家标准物质研究中心）；0．2mol ·L －1硫酸溶液：将11．35mL 浓硫酸（优级纯，广州化学试剂厂）溶于1L 纯水；钼酸铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）混合显色液：将8．35g （NH 4）6Mo 7O 24·4H 2O 溶于冷却后的1L 0．2mol·L －1硫酸溶液．25g ·L －1草酸（分析纯，广东汕头市西陇化工厂）溶液；4．2g·L －1抗坏血酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）溶液．2．2实验原理与流动注射分析操作酸性条件下，硅酸盐与钼酸铵反应生成黄色的硅钼杂多酸即硅钼黄，硅钼黄再被还原成硅钼蓝，该物质在812nm 波长处有最大吸光度（《海洋监测规范》，2008），且其吸光度与浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律．基于硅钼蓝反应的原理，设计流动注射分析流路及相应通道的流速如图1所示．其中，混合反应盘管MC1、MC2和MC3均置于55ħ水浴中，载流流速为1．0mL ·min －1，抗坏血酸和草酸溶液的流速均为0．13mL ·min －1，进样体积600μL．以钼酸铵混合溶图1海水中活性硅酸盐的快速流动注射分析流路图Fig．1Flow injection analysis manifold for rapid determination of soluble reactive silicate in seawater6395期黄勇明等：海水中活性硅酸盐的流动注射-分光光度快速测定法及其应用液为载流，水样经在线过滤（含0．45μm 醋酸纤维膜的针头式过滤器）后注入定量环，蠕动泵1则推动载流与定量环中的水样一起进入混合反应盘管MC1反应并生成硅钼黄，再分别与草酸和作为还原剂的抗坏血酸在混合反应盘管MC2和MC3中混合反应，生成的硅钼蓝通过U 型流通池被检测．在连续的样品带通过流通池前，以载流和试剂的混合溶液为参比，调整基线，由数据记录软件连续记录流通池中溶液的吸光度，以信号峰高为定量依据．2．3无硅海水的制备根据Ma et al．（2009）的研究，采用共沉淀法（MAGIC ）制备无硅海水，所用海水采自南中国海表层．将浓度为1mol·L －1的NaOH 溶液按体积比1ʒ40的比例，加入表层海水，振荡摇匀后静置48h 以上，其上清液即为无硅海水．条件优化实验所用的水样含硅浓度为30μmol·L －1或45μmol ·L －1，均是以无硅海水为基底加标配制得到，空白样则为无硅海水．2．4样品采集与预处理用于基底加标实验的南海海水于2009年8月8日采自KK1站（115．67ʎE ，18．26ʎN ），采样深度125m．厦门西港表层海水采样站点分布如图2所示，现场用PVC 采样桶采集表层海水，水样装于250mL 聚乙烯瓶并冷藏保存，24h 内测定．图2厦门西港采样站位图Fig．2Sampling stations in Xiamen's Western Harbor3结果分析（Result analysis ）3．1实验条件的优化3．1．1硫酸浓度硅钼蓝反应需在一定的酸度条件下进行，但酸度太强会影响反应的速度和程度．采用单因素法对显色液中硫酸的量进行优化，固定钼酸铵浓度为7．0g ·L －1，抗坏血酸浓度为2．0g ·L －1，进样体积为350μL ，载流流速与抗坏血酸和草酸的流速比为10ʒ1．3ʒ1．3，载流流速为2．5mL ·min －1，反应温度45ħ，改变混合显色液中硫酸的浓度，结果如图3a 所示．随着硫酸浓度的增大，含硅水样的吸光度先增大后减小，而空白则一直增大．综合考虑灵敏度和空白值，最终确定混合显色液中硫酸的浓度为0．2mol ·L －1．3．1．2钼酸铵浓度钼酸铵直接参与硅钼蓝的显色反应，其浓度的高低直接关系生成硅钼蓝的量和速度．采用单因素法优化钼酸铵浓度，固定硫酸浓度为已优化值，除钼酸铵浓度外的其它实验参数如3．1．1节所述，研究钼酸铵浓度对信号值的影响，结果如图3b 所示．随着钼酸铵浓度的升高，含硅水样和空白的吸光度均增大．实验最终确定钼酸铵的浓度为8．35g ·L －1．3．1．3抗坏血酸浓度抗坏血酸用于将硅钼黄还原成硅钼蓝，其用量不足使硅钼黄还原不完全；用量过多则可能导致空白值增大，且造成不必要的浪费．固定硫酸和钼酸铵浓度为已优化值，除抗坏血酸浓度外的其它实验参数如3．1．2节所述，变化抗坏血酸浓度，考察其用量对含硅水样和空白吸光度的影响．结果如图3c 所示，水样的吸光度随着抗坏血酸浓度的升高而升高，当抗坏血酸浓度大于4g ·L －1时，水样吸光度基本达到最大值且趋于稳定；空白吸光度亦随抗坏血酸浓度的升高而略有增加．实验最终确定抗坏血酸浓度为4．20g ·L －1．3．1．4进样体积固定硫酸、钼酸铵和抗坏血酸的浓度为已优化值，其它实验参数如3．1．3节所述，在200 700μL 范围内优化进样体积．如图3d 所示，当进样体积大于600μL 时，水样吸光度达到最大值，出现平台，而空白则几乎不变，因此选择进样体积为600μL．3．1．5载流及试剂流速延长试样与反应物的反应时间可以通过增长反应盘管、降低流速或采取停流操作来实现，但是增长反应盘管必然增大试样的分散，且降低测样频率（方肇伦，1999）．实验中保持各段混合反应盘管长度不变，MC1和MC2均为1m ，MC3为2．5m ；固定硫酸、钼酸铵和抗坏血酸的浓度及进样体积为已优化值，反应温度为45ħ；固定载流流速与抗坏血酸和草酸的流速比为10ʒ1．3ʒ1．3，等比例同时改变三者流速，以获得最佳的反应时间．结果表明，水样和空白的吸光度均随739环境科学学报31卷着流速的增大而降低．选择低流速可以得到较高的灵敏度，但分析速度降低，故实验最终确定的载流流速为1．0mL ·min －1，则抗坏血酸和草酸的流速为0．13mL ·min －1．图3实验条件优化结果Fig．3Results of optimization experiments3．1．6反应温度恒定其它参数为已优化值，在25 65ħ范围内考察反应温度对水样和空白的吸光度的影响，结果示于图3e．由图3e 可知，水样的吸光度随反应温度的升高而升高，空白值的变化趋势相同，但幅度很小，因此表面上看，欲获得较高的灵敏度可采用较高的反应温度．但实验发现，当反应温度达到65ħ时，反应管路中原本溶于溶液的气体逸出，产生大量小气泡，致使分光检测困难．从灵敏度和操作的简便程度考虑，选择55ħ作为后续实验的反应温度．3．2干扰实验采用经典的硅钼蓝显色体系测定海水中的活性硅酸盐时，主要的干扰来自盐度、磷酸盐和砷酸盐．但由于海水中的砷属于痕量元素，近岸海水中的浓度一般在0．5 15nmol ·L －1，河口水中也只有2．0 65nmol ·L －1（郭锦宝，1997），所以一般认为海水中的砷酸盐对硅酸盐的测定不致引起干扰（陈国珍，1965）．但磷酸盐和盐度的干扰则应引起重视并消除或校正．3．2．1磷的干扰海水中的磷酸盐在酸性条件下8395期黄勇明等：海水中活性硅酸盐的流动注射-分光光度快速测定法及其应用也能与钼酸铵反应生成磷钼黄，并被抗坏血酸还原成磷钼蓝，对硅钼蓝的检测造成正干扰．可以通过加入草酸等掩蔽剂的方法消除该干扰（彭园珍等，2009）．向硅酸盐浓度为45μmol ·L －1的海水中加入磷酸盐，使其浓度为硅的两倍，变化草酸溶液浓度，对比加入磷酸盐前后水样的吸光度，结果如图4所示．当草酸的浓度为30g ·L －1时，两倍的磷酸盐对硅酸盐的测定没有影响，空白亦无显著变化，所以确定草酸的浓度为30g·L －1．图4草酸浓度对磷干扰的消除Fig．4Effect of oxalic acid concentration on eliminating the interference of phosphate3．2．2盐度的干扰配制不同盐度（0 35）的水样，分别测定空白和加标20μmol ·L －1硅酸盐后的吸光度．实验结果表明，当盐度小于14时，由于注入的水样和载流间折射率差异较大，存在Schlieren 效应，使空白和含硅水样的吸光度均偏高．而当盐度大于14时，空白和水样的吸光度基本不随盐度变化．一般海水或河口水的盐度均大于14，加之本方法以无硅海水为基底绘制校正曲线，所以将该方法用于测定海水或河口水时，可以忽略盐度的影响．3．3工作曲线、方法重复性和检测限最佳实验条件下，吸光度与硅酸盐浓度成正比，线性范围为2．5 110．0μmol ·L －1，其工作曲线回归方程为A =0．0091C Si +0．0113（n =7，R 2=0.9985），式中C Si 单位为μmol·L －1．连续测定硅浓度为11．7μmol ·L －1的海水样，相对标准偏差（RSD ）为1．6%（n =12），说明本方法重复性良好，精密度高．对除硅后的空白海水连续测定12次，得吸光度的标准偏差（SD ）为0．0015，以3倍的空白标准偏差除以工作曲线斜率，得本方法的检测限为0．5μmol·L －1；以15倍空白标准偏差除以工作曲线斜率，得本方法的定量下限为2．5μmol ·L －1．海水中可溶态硅的平均浓度约为36μmol ·L －1，在大洋深水中则可达100 200μmol ·L －1，因这些可溶态硅主要是活性硅酸盐（郭锦宝，1997），故认为海水中活性硅酸盐的浓度范围同可溶态硅．由此可见，本方法的定量限基本可以满足大部分海区的监测要求．3．4基底加标回收率及应用3．4．1基底加标回收率分别以采自南中国海（115．67ʎE ，18．26ʎN ）和厦门西港（118．06ʎE ，24.45ʎN ）的海水水样为基底，加入不同量的硅酸盐标准溶液，在优化的实验条件下测得基底加标回收率，结果列于表1．基底加标回收率在103．6% 109．2%之间，表明该方法准确度良好．表1实际水样测定与基底加标回收率实验（n =3）Table 1Determination of seawater sample and recovery tests （n =3）水样盐度加标量/（μmol ·L －1）测定值/（μmol ·L －1）回收率南中国34．6022．5ʃ0．2-海海水21．346．8ʃ0．2106．8%ʃ0．5%42．671．1ʃ0．2109．3%ʃ0．3%厦门西25．8049．3ʃ0．1-港海水50．9103．9ʃ0．2103．6%ʃ0．2%3．4．2与硅钼黄标准测定方法的比较同时采用本实验建立的方法与《海洋监测规范》（2008）中的硅钼黄法，测定2个采自厦门近海的水样，结果列于表2．结果表明，本方法用于测定海水，当置信度为95%时，与标准方法得到的结果无显著差异．表2本法与标准硅钼黄法测定实际海水试样的结果比较Table 2Comparison of the proposed method with the standard silicon-molybdenum yellow method for determination of seawater samples试样盐度C Si ʃSD （n =3）/（μmol ·L －1）标准硅钼黄法本法t 检验，P =95%129．537．8ʃ1．837．2ʃ0．2无显著性差异231．741．6ʃ0．742．4ʃ0．4无显著性差异应用结合在线过滤，该方法直接用于测定采自厦门西港的表层海水水样，结果列于表3．从表3可知，所调查的海域表层海水中的活性硅酸盐浓度在49．2 98．2μmol ·L －1之间．939环境科学学报31卷表3厦门西港表层海水中活性硅酸盐浓度（n=3）Table3Concentrations of soluble reactive silicate in surface seawater in Xiamen's Western Harbor（n=3）采样站点盐度活性硅酸盐浓度/（μmol·L－1）S122．260．4ʃ0．1S224．266．5ʃ0．2S321．662．1ʃ0．3S425．849．3ʃ0．1S524．983．1ʃ0．2S624．681．0ʃ0．2S719．689．9ʃ0．2S818．998．2ʃ0．24结论（Conclusions）1）利用流动注射-分光光度法建立了快速测定海水中活性硅酸盐的方法．与《海洋监测规范》中的硅钼蓝法相比，本法测定一个水样（n=3）仅需4．5 min，远少于规范中的3h；且所需的试剂配制简单，高于14的盐度基本不干扰测定．2）在优化条件下，本方法检测限为0．5μmol·L－1，线性范围2．5 110．0μmol·L－1；方法精密度高，对含硅浓度11．7μmol·L－1的南海海水测定12次的相对标准偏差（RSD）为1．6%；与硅钼黄标准测定方法相比，测定结果无显著性差异；本法还具有操作简单，水样消耗量少等优点．3）本法直接用于厦门西港海域表层海水水样的测定，证明了方法的实用性；方法可用于在线连续监测，有望发展成原位监测仪器．责任作者简介：袁东星（1955—），女，教授，博导，主要研究方向为环境化学，分析化学，分离科学，E-mail：yuandx@xmu．edu．cn．参考文献（References）：Amornthammarong N，Zhang J Z．2009．Liquid-waveguide spectrophotometric measurement of low silicate in natural waters ［J］．Talanta，79（3）：621-626Chen G H，Yuan D X，Huang Y M，et al．2008．In-field determination of nanomolar nitrite in seawater using a sequential injection technique combined with solid phase 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phosphorus in seawater with a long path length liquid waveguide capillary cell and spectrophotometric detection［J］．Talanta，78（1）：315-320潘文静，邵秘华，许自舟，等．2006．海水中硅酸盐快速测定的实验研究［J］．大连海事大学学报，32（2）：114-116Pan W J，Shao M H，Xu Z Z，et al．2006．Study on fast monitoring of seawater silicate［J］．Journal of Dalian Maritime University，32（2）：114-116（in Chinese）彭园珍，张敏，马剑，等．2009．流动注射-固相萃取-分光光度法检测半导体工业用水中痕量硅［J］．分析化学，37（9）：1258-1262 Peng Y Z，Zhang M，Ma J，et al．2009．Determination of trace silicate in water for semiconductor industry by flow injection automatic analysis［J］．Chinese Journal of Analytical Chemistry，37（9）：1258-1262（in Chinese）王宁，袁钟才，李芝凤，等．2005．抗坏血酸还原海水中硅酸盐化学工艺优化研究［J］．海洋技术，24（3）：74-77Wang N，Yuan Z C，Li Z F，et al．2005．Chemical technique optimization for determination of seawater silicate with ascorbic acid as the reducing agent［J］．Ocean Technology，24（3）：74-77（in Chinese）杨东方，于子江，张柯，等．2008．营养盐硅在全球海域中限制浮游植物的生长［J］．海洋环境科学，27（5）：547-553Yang D F，Yu Z J，Zhang K，et al．2008．The limitation of nutrient silicon 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快速测定海水中硅酸盐的方法研究
Wang ye，Shao mihua
Dalian maritime university
Abstract This text regards the research of the fast monitoring analyzer for nutrient of 863 projects as main topic, and does a series of parallel experiments to validate the optimization of chemistry factors. The result of the optimization indicates, in the monitoring method after amelioration, the time of chemical reaction is shortened by 170 minutes, and the precision attains 0.4-0.5%, the accuracy attains 99%. So ameliorated method can fulfill the requirement of silicate auto analysis, and it is satisfying by contrast with original method. Keywords: Nutrient，Silicate，Auto-determination，Fast Monitoring
1 引言
对海水中营养盐的检测，是海洋环境监测的重要组成部分。国外近二十年来一直重视发展现 场测量的自动化仪器，注重发展可连续进行监测的各种传感器、现场分析仪器和自动采样器来代 替经典方法，这是国内外海洋研究机构研制创新的热点[1-2]。时至今日，对于海水中硅酸盐的测定 我们还是采取传统的测定方法，采集水样后在实验室进行显色分析。但是在样品采集、运输、预 处理及分析过程中难免受到沾污，从而影响样品分析结果的准确性。不同的影响因素可能使分析 结果产生正、负的分析误差，使调查资料难以进行相互间的比较，导致某些错误的判断。这种现 场人工采样、运回实验室分析的方法远不能满足对硅酸盐快速检测的需要[3-5]。
硅钼蓝光度法测水中的有效硅
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6硅酸盐的测定
海水中硅酸盐的测定一、实验目的掌握硅钼黄法测定海水中硅酸盐的基本原理，熟悉样品的采集和保存，测定的操作过程和注意事项，如试剂的配制，分光光度计或营养盐自动分析仪的使用等。
二、方法原理在弱酸性条件下，水样中的活性硅酸盐与钼酸铵反应生成黄色硅钼酸盐缝合物，于380nm波长处进行分光光度测定。
三、试剂及其配制1. 硅酸盐标准溶液（1）硅酸盐标准贮备溶液：c（SiO32--Si）=10000μmol/L（2）硅酸盐标准使用溶液：c（SiO32--Si）=500μmol/L在100 ml容量瓶中加入5.00 ml硅酸盐标准使用液，用水稀释至标线，混匀。
使用前配制，不得存放。
2. 钼酸铵溶液：=100g/L称取20g钼酸铵[(HN4)6Mo7O244H2O], 溶于200 ml水中，置于聚乙烯瓶中，避光存放。
若容器壁出现大量沉淀物，应弃之不用。
3. 硫酸溶液：体积分数为20%在搅拌和水浴冷却下，将50 ml硫酸（HSO4, =1.84g/ml）缓慢地加入200 ml水中，冷却后贮于聚乙烯瓶中。
4. 钼酸铵-硫酸显色试剂将100ml硫酸溶液和200ml钼酸铵溶液混匀，贮于聚乙烯瓶中，有效期7天。
四、仪器及设备分光光度计；100mL容量瓶若干；50 mL螺口玻璃瓶；500-1000mL棕色试剂瓶若干；250 mL和500 mL聚乙烯瓶；1 mL，5 mL移液管；2 mL和10 mL 刻度吸管；玻璃棒；实验室常备仪器及设备。
五、分析步骤1. 绘制工作曲线（1）取六个50 ml容量瓶，分别移入硅酸盐标准使用溶液0 ml，1.00 ml，2.00 ml，3.00 ml，4.00 ml，5.00 ml，用与水样盐度接近的人工海水（盐度28或35）稀释至标线，混匀，即得硅酸盐浓度依次为0μmol/L，10.0μmol/L，20.0μmol/L，30.0μmol/L，40.0μmol/L，50.0μmol/L的标准系列。
（2）将上述标准溶液系列分别转移入六个10ml具塞玻璃瓶中，各加入0.4ml 钼酸铵-硫酸显色试剂，混匀。
快速测定海水中硅酸盐的方法研究
Wang ye，Shao mihua
Dalian maritime university
Abstract This text regards the research of the fast monitoring analyzer for nutrient of 863 projects as main topic, and does a series of parallel experiments to validate the optimization of chemistry factors. The result of the optimization indicates, in the monitoring method after amelioration, the time of chemical reaction is shortened by 170 minutes, and the precision attains 0.4-0.5%, the accuracy attains 99%. So ameliorated method can fulfill the requirement of silicate auto analysis, and it is satisfying by contrast with original method. Keywords: Nutrient，Silicate，Auto-determination，Fast Monitoring
由测定结果可知，当测定硅酸盐浓度为 15μmol/L 的标准溶液时,测定结果平均值为 15.07μ mol/L，标准偏差为 0.06,相对标准偏差为 0.4%，误差为 0.07，相对误差为 0.5%；当测定海水中硅 酸盐浓度平均值为 7.82μmol/L 时，标准偏差为 0.07，相对标准偏差为 0.9%。在进行海水样品硅 酸盐加标回收实验中，当加硅酸盐浓度为 10μmol/L 时，测定结果平均值为 10.77μmol/L，相对 标准偏差为 0.4%，满足硅酸盐现场自动分析仪设计的要求。
硅钼蓝分光光度法测硅
硅钼蓝分光光度法测硅硅钼蓝分光光度法测硅，这个听起来是不是有点高大上？其实嘛，听我慢慢道来，搞不好你会觉得这个话题也挺有趣的。
硅在我们生活中可是无处不在，随便翻翻你的手机、电脑，甚至那个沙滩上的沙子里都能找到它。
可是，如何准确地测量硅的含量呢？这里就要用到咱们今天的主角——硅钼蓝分光光度法。
想象一下，咱们在实验室里，灯光明亮，仪器齐全，仿佛进入了一个高科技的世界。
首先得准备样品，这可是个技术活。
比如，土壤、水样、甚至是工业废水，都是我们需要测量的对象。
要是样品处理不好，结果可就不靠谱了。
想想看，你拿着一杯水，结果发现里面的硅含量超标，那可就麻烦了。
所以，得先把样品进行处理，经过一番折腾，硅元素才能显现出它的真实面目。
就要加入钼酸铵了。
这玩意儿可是个好东西，能够和硅反应生成一种漂亮的蓝色化合物，哎呀，那颜色简直就像蓝天一样，真让人开心。
这一瞬间，仿佛硅在和我们打招呼，真是神奇。
这个过程就像在调色板上混色，越混越美，越看越顺眼。
等到这个蓝色化合物生成后，我们就可以用分光光度计来测量了。
分光光度计，这个名字听起来就高端吧？它其实就是一个非常聪明的仪器，能够通过光的强度来判断样品中硅的含量。
像个小侦探一样，照着我们的蓝色样品，获取数据。
这个过程快得让人咋舌，简直一秒钟就能出结果。
等到数据出来后，哇，心里那个美啊，终于知道样品里的硅含量是多少了。
不过，大家也知道，科学实验可不止是走马观花。
搞科研的朋友们可得谨慎，不然有些小细节就可能让你前功尽弃。
比如，温度、酸碱度，甚至是仪器的校准，这些都得一一考虑，差一丁点，结果可能就天差地别。
就像做菜一样，火候没掌握好，分分钟变成了黑暗料理。
所以说，硅钼蓝分光光度法不仅仅是个简单的测量过程，它还涵盖了无数的小知识和技巧。
真是“千里之行，始于足下”，每一步都得仔细对待。
想到这里，心中不禁对这些科研人员肃然起敬，他们每天在实验室里，像一位位现代的炼金术士，努力追求真理。
硅钼蓝分光光度法在很多领域都有广泛应用，环保监测、材料科学、农业检测等等，都能见到它的身影。
海水一活性硅酸盐的测定一硅钼蓝分光光度法.
FHZDZHS0036 海水活性硅酸盐的测定硅钼蓝分光光度法F-HZ-DZ-HS-0036海水一活性硅酸盐的测定一硅钼蓝分光光度法1 范围本方法适用于硅酸盐含量较低的海水的测定。
2 原理活性硅酸盐在酸性介质中与钼酸铵反应, 生成黄色的硅钼黄, 当加入含有草酸(消除磷和砷的干扰的对甲替氨基苯酚 -亚硫酸钠还原剂, 硅钼黄被还原为硅钼蓝,于812nm 波长测定其吸光度。
3 试剂为取得好的结果, 使用优级纯等硅含量低的试剂。
试剂溶液及纯水用塑料瓶保存, 可降低空白值, 本法中所用水均指无硅蒸馏水或等效纯水。
3.1 硫酸, 1+3:在搅拌下,将 1体积硫酸(ρ1.84g/mL,优级纯缓慢地加入 3体积水中,冷却后盛于聚乙烯瓶中。
3.2 钼酸铵 (酸性溶液:称取 2.0g 钼酸铵 [(NH46Mo7O24·4H2O], 溶于 70mL 水,加 6mL 盐酸(ρ1.19g/mL稀释至 100mL (如浑浊应过滤 ,贮于聚乙烯瓶中。
3.3 草酸溶液, 100g/L:称取 10g 草酸(H2C2O4·2H2O ,优级纯 , 溶于水,稀释至100mL ,过滤,贮于聚乙烯瓶中。
3.4 对甲替氨基酚 (硫酸盐 -亚硫酸钠溶液:称取 5g 对甲替氨基酚 (米吐尔[(CH3NHC6H4OH2·H2SO4],溶于 240mL 水,加 3g 亚硫酸钠(Na2SO3 ,溶解后稀释至 250mL ,贮于棕色试剂瓶中,并密封保存于冰箱中,此溶液可稳定一个月。
3.5 还原剂:将 100mL 对甲替氨基酚 -亚硫酸钠溶液和 60mL 草酸溶液混合,加120mL 硫酸(1+3 ,搅匀,冷却后稀释至 300mL ,贮于聚乙烯瓶中,此溶液临用时配制。
3.6 硅标准溶液3.6.1 硅酸盐标准溶液系列 (国家海洋局第二海洋研究所配制生产硅酸盐标准也可按下述方法自行配制, 但必须定期用二所标准溶液校准。
3.6.2 用氟硅酸钠配制, 300mg/L硅:将氟硅酸钠(Na2SiF6,优级纯在 105℃烘 1h ,取出置于干燥器中冷却至室温,称取 2.0087g 氟硅酸钠置于塑料烧杯中, 加入约600mL 水。
水中活性硅含量测定(硅钼蓝法)核电_图文(精)
NDNP 宁德技术支持程序TECHNICAL SUPPORT PROCEDURE化学环保处处长Chemistry & Environment Protection Branch Header质量等级QR水中活性硅含量测定(硅钼蓝法DETERMINATION OF IONIZED SILICA IN THEWATER(SILICA-MOLYBDENUM BLUE-SPECTROPHOTOMETER编码(Code :N-TS/EMS/126 正文页数 (Text Pages :9版次 (Rev.:0附件数 (Appendices:2(1+1姓名签字日期批准编写胡向盟 2009-10-12 化学环保处处长陈跃校核吴华强 2009-10-12审查乔昌玉 2009-10-12审查刘辉 2009-10-12审查 -审查 -2009-10-14下次审查升版时间 2012-12-31NEXT REVIEW / REVISION DATE分发标准分发DISTRIBUTION原件存:文档信息处本文件产权属福建宁德核电有限公司所有 , 未经许可 , 不得以任何方式外传 .版次:0 页:2/9 NDNP 水中活性硅含量测定(硅钼蓝法N-TS/EMS/126 文件修改跟踪页作者文件修改原因日期修改页 0 胡向盟初版。
N-TS/EMS/126目录1目的 (4)2适用范围 ..................................................................................................................4 3先决条件 ..................................................................................................................4 3.1风险分析 .. (4)3.2安全防护 ...................................................................................................................................4 3.3人员资格 ...................................................................................................................................4 3.4仪器、设备 ...............................................................................................................................4 3.5试剂、标准 ...............................................................................................................................4 3.5.1盐酸溶液:(1:1 ......................................................................................................4 3.5.2钼酸铵溶液:100 g/L...................................................................................................4 3.5.3草酸溶液:100 g/L. (5)3.5.41-2-4酸还原剂溶液:1.5g/L........................................................................................5 3.5.5硅(Si 标准溶液:1000 mg/L,成品 .........................................................................5 3.5.6二氧化硅(SiO 2标准溶液:10mg/L.. (5)3.5.7二氧化硅(SiO 2工作溶液:1mg/L (5)4规定 (5)4.1责任 ..........................................................................................................................................5 4.2原理 ..........................................................................................................................................6 4.3试验范围 ...................................................................................................................................6 4.4试验步骤 (6)4.4.1建立标准曲线(测量范围 0.2~5.0mg/L SiO2的标准曲线 ..........................................6 4.4.2建立标准曲线(测量范围 0.005~0.2mg/L SiO2的标准曲线 .....................................6 4.5工作曲线的允许误差 .................................................................................................................7 4.6工作曲线的质量控制 .................................................................................................................7 4.7试样的测量 ...............................................................................................................................7 4.8结果处理 ...................................................................................................................................8 4.9干扰 ..........................................................................................................................................8 4.10质量控制 (8)4.11环保控制 (8)5报告与记录 (8)6定义与缩略语 ...........................................................................................................8 6.1定义 (8)6.2缩略语 (8)7参考文件 (9)7.1编写参考文件 (9)7.2执行参考文件 (9)8附录 (9)N-TS/EMS/1261 目的为了规范水中活性硅分析检测方法,确保分析检测结果的可靠性,编制本程序。
[精华]水中硅酸盐含量的测定
水中硅酸盐硅含量的测定方法水中硅的测定有重量法和比色法两种，重量法适用于硅含量较高（20毫克/升以上）的水样，比较精确，但甚繁杂，一般都采用钼酸盐比色法（钼黄法或硅钼蓝法）。
一、原理在PH值近乎1.2的酸性溶液中，钼酸铵能与活性硅酸盐反应生成黄色的硅钼酸，其成分大致是SiO2·12MoO3·nH2O。
因为硅酸标准溶液配制相当麻烦，加上此硅钼酸溶液的黄色与适当PH条件下铬酸钾溶液的黄色相似，故测定时往往用铬酸钾溶液作永久性标准色阶。
水中磷酸盐也能与钼酸铵反应，生成黄色物质（磷钼酸），对本测定有干扰。
加入草酸可促使磷钼酸分解消除干扰，亦可用计算法进行校正。
每毫克P2O5应从所测的硅酸数值中减去0.5毫克。
用硫酸酸化可减低单宁（或鞣酸）的干扰。
铁离子形成黄色[FeCl6]3-络离子，对本测定也有干扰，但一般水中铁的含量不会超过20毫克/升，对本测定影响极小。
水的混浊与颜色对本测定的干扰，可作重叠比色以抵消灌用磷酸钙胶状沉淀褪色，也可用氧化褪色法消除之。
普通玻璃的主要成分是硅酸盐，用玻璃瓶装试剂与水样，会使溶液中硅酸盐增加。
故本法参与钼黄反应的试剂和水样，应尽量用塑料瓶或里面涂蜡的玻璃瓶盛装。
二、试剂1、10%钼酸铵溶液称取10克分析纯钼酸铵[（NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于少量纯水，并稀释到100毫升，若所得溶液混是，可滴加浓氨水直至澄清为止。
2、1：1盐酸将等体积的分析纯浓盐酸与纯水混合。
3、铬酸钾溶液称取（在105℃烘干的）铬酸钾0.630克，溶于纯水中，全部转入1000毫升容量瓶内，并稀释至刻度（T=0.10毫克SiO2/毫升）。
4、1%硼砂溶液称取10克硼砂（Na2B4O7·10H2O)溶于少量纯水中，并稀释到1升。
5、10%草酸溶液称取10克草酸（H2C2O4·2H2O）溶于少量纯水中，并稀释到100毫升。
三、测定步骤1、水样的处理若水样有色或混浊影响测定时，最好和不吸附硅酸盐的磷酸钙胶状沉淀来褪色。
硅酸盐-地表水0-10ppm(钼蓝法)
编写：BN 校正：WL 核准： CDDeChem-Tech分析方法参数：硅酸盐应用：地表水仪器：CleverChem200 量程：0.2-10mg/L SiO2一、 方法陈述：硅酸盐在酸性条件下与钼酸盐发应，生成硅·钼络合物。
在草酸存在的条件下，加入抗坏血酸，被抗坏血酸还原形成蓝色络合物，在660nm波长处测定。
二、 适用范围：1.此方法适用于饮用水、地表水、海水、家庭和工业废水、土壤提取物等硅酸盐的检测。
2.此方法的检测范围为0.2-10mg/L SiO2。
通过人工或CleverChem200对样品进行稀释扩展此方法的检测范围。
3.实验室用水应符合实验室要求，具体步骤参照国标方法。
三、 干扰：1.丹宁酸和磷酸盐的干扰可以通过加入草酸进行消除。
2.铁和硫酸盐的含量过多会对结果产生干扰。
3.如果样品包含的固体颗粒的粒径大于0.1mm，必须用0.45μm的滤纸过滤。
4.试剂和标准物应保存在塑料瓶里。
玻璃器皿中硅的含量会对检测结果产生影响。
5.样品背景颜色或浑浊会对结果产生干扰。
四、 试剂配置：1.十二烷基硫酸钠溶液：取1g十二烷基硫酸钠溶于适量水中，加水定容至100ml。
2.硫酸溶液：取4.06ml浓硫酸缓缓加入适量水中，定容至1000ml。
3.钼酸铵溶液：7.5g钼酸铵溶于适量水中，加入SDS溶液2.5ml，定容至250ml。
保存在塑料瓶中。
试剂R1：取44ml钼酸铵溶液与35ml硫酸溶液混合，备用。
试剂R2：草酸溶液：取10g草酸，溶于适量水中，加水定容至100ml。
保存在塑料瓶中。
试剂 R3：取1.25g草酸和25g抗坏血酸溶于适量水中，加入1.5mlSDS溶液（或加入0.015gSDS），加水定容至250ml。
每日更新。
硅酸盐标准储备液（以SiO2计）：溶解4.73g的9水硅酸钠到煮沸后刚放冷的蒸馏水中，稀释至约900ml，再加入100ml 蒸馏水调节SiO2的浓度为1000mg/L。
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FHZDZHS0036 海水活性硅酸盐的测定硅钼蓝分光光度法
F-HZ-DZ-HS-0036
海水一活性硅酸盐的测定一硅钼蓝分光光度法
1 范围
本方法适用于硅酸盐含量较低的海水的测定。
2 原理
活性硅酸盐在酸性介质中与钼酸铵反应，生成黄色的硅钼黄，当加入含有草酸(消除磷和砷的干扰)的对甲替氨基苯酚-亚硫酸钠还原剂，硅钼黄被还原为硅钼蓝，于812nm波长测定其吸光度。
3 试剂
为取得好的结果，使用优级纯等硅含量低的试剂。
试剂溶液及纯水用塑料瓶保存，可降低空白值，本法中所用水均指无硅蒸馏水或等效纯水。
3.1 硫酸，1+3：在搅拌下，将1体积硫酸(ρ1.84g/mL，优级纯)缓慢地加入3体积水中，冷却后盛于聚乙烯瓶中。
3.2 钼酸铵(酸性)溶液：称取2.0g钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，溶于70mL水，加6mL盐酸（ρ1.19g/mL）稀释至100mL（如浑浊应过滤），贮于聚乙烯瓶中。
3.3 草酸溶液，100g/L：称取10g草酸（H2C2O4·2H2O，优级纯），溶于水，稀释至100mL，过滤，贮于聚乙烯瓶中。
3.4 对甲替氨基酚(硫酸盐)-亚硫酸钠溶液：称取5g对甲替氨基酚(米吐尔)[(CH3NHC6H4OH)2·H2SO4]，溶于240mL水，加3g亚硫酸钠（Na2SO3），溶解后稀释至250mL，贮于棕色试剂瓶中，并密封保存于冰箱中，此溶液可稳定一个月。
3.5 还原剂：将100mL对甲替氨基酚-亚硫酸钠溶液和60mL草酸溶液混合，加120mL硫酸（1+3），搅匀，冷却后稀释至300mL，贮于聚乙烯瓶中，此溶液临用时配制。
3.6 硅标准溶液
3.6.1 硅酸盐标准溶液系列(国家海洋局第二海洋研究所配制生产)
硅酸盐标准也可按下述方法自行配制，但必须定期用二所标准溶液校准。
3.6.2 用氟硅酸钠配制，300mg/L硅：将氟硅酸钠（Na2SiF6，优级纯）在105℃烘1h，取出置于干燥器中冷却至室温，称取2.0087g氟硅酸钠置于塑料烧杯中，加入约600mL水。
用磁力搅拌至完全溶解（需半小时）移入1000mL容量瓶中，加水并稀释至刻度，摇匀。
此溶液1.00mL 含300.0μg硅.贮于塑料瓶中，有效期一年。
3.6.3 用二氧化硅配制，300mg/L硅：称取0.6418g研细至200目二氧化硅(光谱纯)或色层用硅胶(SiO2高纯，经1000℃灼烧1h)于铂坩埚中，加4g无水碳酸钠（Na2CO3）混匀。
在960℃～1000℃高温炉中融熔1h，取出冷却后用热水溶解，移入1000mL容量瓶中。
用水稀释至刻度，摇匀。
移入干燥的聚乙烯瓶中，此溶液1.00mL含300.0μg硅，有效期一年。
3.6.4 硅标准使用溶液，15.0μg/mL：移取5.00mL硅标准溶液（300.0μg/mL）于100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
转盛于聚乙烯瓶中，此溶液1.00mL 含15.0μg硅，有效期一天。
3.7 人工海水
盐度为28：称取25g氯化钠(NaCl，优级纯)和8g硫酸镁(MgSO4·7H2O，优级纯)溶于水，稀释至1L。
盐度为35：称取31g氯化钠(NaCl)和10g硫酸镁(MgSO4·7H2O，优级纯)溶于水，稀释至1L。
其他盐度的人工海水可按上述比例配制。
贮于聚乙烯桶中。
4 仪器设备
4.1 分光光度计。
4.2 铂坩埚。
5 试样制备
5.1 海水样品用玻璃或金属采样器采集。
采集后应立即在现场用0.45μm滤膜过滤，贮存于聚乙烯塑料瓶中，于冰箱中（＜4℃）保存。
在24h内分析完毕。
详见GB17378.3—1998。
注：滤膜应预先在0.5mol/L盐酸中浸泡12h，用纯水冲洗至中性，密封待用。
5.2 试样量
测定水样用量20mL。
6 操作步骤
6.1 工作曲线的绘制
6.1.1 分别移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00mL硅标准使用液（15.0μg/mL）于7个100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
即得一系列硅标准溶液。
注∶此方法受水样中离子强度影响而造成盐度误差，除用盐度校正表外，最好用接近于水样盐度的人工海水制得硅酸盐工作曲线。
6.1.2 向7个50mL具塞比色管中各加入3mL钼酸铵溶液，再分别移入20mL上述硅标准系列溶液（6.1.1），每加标准溶液后，立即混匀，放置10min，加入15mL还原剂溶液，加水稀释至50mL，混匀。
系列各点的含硅量分别为0、3.00、6.00、9.00、12.0、15.0、18.0μg。
6.1.3 3h后，用5cm吸收皿，以纯水为参比液，于812nm波长处测定吸光度A i和A o。
注∶工作曲线应在水样测定实验室制定，工作期间每天加测标准溶液，以检查曲线，并须每个站位加测一份空白。
曲线延用的时间最多为一周。
6.1.4 以吸光度(A i－A o)为纵坐标，相应的硅的含量(μg)为横坐标绘制工作曲线。
6.2 水样测定
6.2.1 加3mL钼酸铵溶液至50mL具塞比色管中，移入20mL海水样与之混匀。
放置10min，加15mL还原剂溶液，加水稀释至50mL，摇匀。
注1∶测量水样时，硅酸盐溶液的温度与制定工作曲线时硅钼蓝溶液的温度之差不得超过15℃。
本法测量时最佳温度为18℃～25℃，当水样温度较低时，可用水浴（18℃～25℃）。
注2∶水中含有大量铁质，丹宁，硫化物和磷酸盐将干扰测定，加入草酸可以消除磷酸盐的干扰并减低丹 宁的影响。
注3∶如水样中硅酸盐含量很低，可多取水样或改用较长光程的吸收皿测量；如水样中硅酸盐含量较高，则改用较短光程的吸收皿测量。
标准要与试样测定条件一致。
6.2.2 以下按标准曲线操作步骤6.1.3条测量水样的吸光度A W 。
6.2.3 同时以20mL 纯水代替海水样。
按6.2.1～6.2.2条测定试样空白的吸光度A b 。
7 结果计算
由(A W —A b )值查工作曲线或用线性回归方程计算得水样中硅含量(m)，按公式(1)计算水样中活性硅酸盐的浓度：
V
m si =
ρ…………………………（1） 式（1）中： si ρ—水样中活性硅酸盐的浓度，mg/L ；
m —从工作曲线查得水样含硅量，μg ；
V —水样体积，mL 。
8 精密度和准确度
低浓度（0.13mg/L ），相对误差4%；中等浓度（1.3mg/L ），相对误差2.5%；高浓度(4.2g/L)，相对误差6%。
9 参考文献
[1] GB17378.4—1998 中华人民共和国国家标准 海洋监测规范 第4部分：海水分析[S]. 北
京：中国标准出版社. 1999,86—88.。