聚丙烯阻燃改性及其性能分析

实验方案《无卤阻燃剂塑料的制备和性能测试》

介绍

国外在很早就研究塑料阻燃技术，日本在1974年为了引进和发展塑料阻燃技术就

建立了塑料阻燃剂恳谈会；嗣后在1979年改组，成立了日本阻燃剂恳谈会。近年来，对塑料阻燃剂的法规限制更加严格，日本阻燃剂恳谈会1996年1月再次改组，成立了日

本阻燃剂协会。协会由30家生产或经营阻燃剂的公司组成，整体把握整个阻燃剂的研

究和使用。溴系阻燃剂与其他阻燃剂相比，阻燃性、加工性、物性等综合性能优良，价格也适中，因而被用作大量使用的阻燃剂。1986年瑞士研究机构发现，多溴二苯醚在510～630 ℃热分解产生有剧毒的溴化二苯并二英和溴化二苯并呋喃。后来随着环保意

识的增强和环保法律的颁布，无机阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁在日本作为非卤阻燃剂自80年代后开始实用化。1975年协和公司成功研制了特殊大晶粒、低表面积的Mg(OH)

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与聚丙烯制成阻燃复合材料投放市场。目前日本氢阻燃剂，随后三菱公司又将Mg(OH)

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超氧化镁的生产厂家已超过10家，生产能力达到500 kt，其中用于阻燃剂的 Mg(OH)

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过 24 kt，且以10%～12%的年增长率在增长。其中不少的无卤阻燃剂用于聚烯烃方面。美国 Greatlake公司生产的CN197系列季戊四醇基磷酸酯阻燃剂，可用于环氧和不饱和聚酯等复合材料的阻燃，并以CN197为中间体衍生出一系列新型阻燃剂。用CN19与丙烯酸反应制备出含有笼状磷酸酯结构的阻燃丙烯酸酯，它与聚磷酸铵复配，可用于PP 的阻燃，效果十分显著。该公司产的用于PP无卤阻燃剂还有Reogard1000， Reogard 2000和CN -329 等。日本AdekaCorporation公司生产的ADK ATAB FP-2200是一种新

型无卤磷系阻燃剂，主要用于聚烯烃。在PP材料中添加质量分数为18%~20%的ADK STABFP-2200，即可发挥优良的阻燃作用，并使该材料的阻燃级别达到UL94V-0标准。在欧洲阻燃塑料发展迅猛，欧盟在2003年禁止五溴二苯醚、八溴二苯醚的使用，在 2006 年，禁止了十溴二苯醚的使用。为了避开与欧盟的争议，世界各大阻燃剂公司纷纷研究开发阻燃剂新品种和替代品，其中十溴二苯乙烷(8010)就是美国雅宝公司率先开发的十溴二苯醚的替代品，该产品具有良好的热稳定性和高的溴含量，并且燃烧时绝对不产生致癌物质。最近，该公司又开发出 8010 系列产品 8010X、8010XX 和乙撑双（四溴邻

苯二甲酰亚胺）BF-93、BF-93W 等溴系产品用于聚烯烃的阻燃，其中包括聚丙烯的阻燃。法国的Gaelle Fontaine采用“一步法”合成一种中性膨胀阻燃剂，采用通常的测试方

法测试了。这种阻燃剂在聚丙烯(PP)中的阻燃效果。研究结果表明：这种阻燃剂对聚丙烯的阻燃效率非常高，而且研究表明硼酸锌在阻燃的过程中有协同阻燃作用，能有效的阻止可燃物在聚合物基体中的迁移。Ferry L在研究玻纤增强PP时，加入溴化丙烯酸盐、Sb2O3和Mg(OH)2复合剂，研究结果表明：上述添加物赋予了材料阻燃特性。原因是溴化丙烯酸盐不仅可以与PP 反应，而且还可以与玻纤及Sb2O3反应，从而提高了PP 的阻燃性能。法国的Gibert利用质量比为1∶1 的Mg(OH)2和溴代三甲基苯基茚/Sb2O3共混物填充改性PP/PE 共聚物，Br/Sb 系阻燃剂能抑制试样点燃后的强放热现象，Mg(OH)2与Br/Sb 系阻燃剂并用使得Br/Sb 系阻燃剂的阻燃行为向高温移动，改善了PP/PE 共聚物的热稳定性和阻燃性能。

与国外相比我国阻燃PP的开发也不算晚，1979年北京化工研究院开始了阻燃PP 的研究，并于1981年试制出用于电视机工业的阻燃聚丙烯树脂。又经过了20年的开发研究，人们开发了一系列新型的阻燃体系如无卤阻燃体系、无烟阻燃体系、膨胀阻燃体系等。武汉石化厂科研所与华中科技大学一起开发出了纳米阻燃聚丙烯复合材料，通过了湖北省石油化工行业管理办公室的鉴定。该材料不仅可阻燃，还能增强增韧。这样不仅实现了通用高分子材料的工程化、高性能化，而且还可实现聚丙烯的功能化。陈晓浪等研究了硅烷改性剂对氢氧化镁(MH)的表面改性和其填充聚丙烯(PP)复合材料

的阻燃性能和结晶行为。研究结果表明：硅烷改性剂包覆在MH 粉体的表面，有效地降低了MH 粉体的表面能，提高了在干态下的分散性。MH 的加入提高了聚合物基体的阻燃性能，表面改性剂能进一步提高复合材料的极限氧指数LOI。安晶以氢氧化镁为阻燃剂，硅烷偶联剂为改性剂，不同填充量的氢氧化镁加入到聚丙烯中所得的复合材料的阻燃和力学性能。结果表明，随着氢氧化镁填充量的增加，复合体系的阻燃性能逐渐提高，但随着氢氧化镁添加量的增多，聚丙烯的力学性能，如拉伸强度、冲击强度，都会有明显的下降。所以综合各因素考虑，氢氧化镁添加量为100份时最适宜。刘立华采用不同改性剂对氢氧化镁进行表面改性处理，通过实验发现采用4%的硬脂酸钠处理后的氢氧化镁阻燃剂在聚丙烯体系中分散均匀，氢氧化镁阻燃剂的添加量为65%时，能有效地阻燃聚丙烯，使阻燃聚丙烯的氧指数提高到31.1%，达到UL-94 V-0 的阻燃标准。而且能使聚丙烯体系的阻燃性能和机械力学性能参数均控制在正常的应用范围内。郭金全在分析六溴环十二烷与Mg(OH)2的协同阻燃机理时认为，溴系阻燃剂的阻燃作用是高温燃烧时释放的HBr 捕捉活性游离基OH·，抑制了气相燃烧游离基连锁反应的进行Mg(OH)2的存在，对溴系阻燃剂释放HBr有催化作用，释放出的HBr进一步与Mg(OH)2脱水生成的MgO发生反应，使之生成溴化镁。溴化镁高温下是稳定的，它

覆盖在聚丙烯表面，一方面隔绝聚丙烯与空气接触，另一方面Mg(OH)2所脱的水蒸汽有可能使它水解而再度生成HBr，这样HBr就有一个生成、消失、再生成的循环过程，从而延长HBr在燃烧区域的停滞时间，增强了阻燃效果。冯建新等研究了无卤阻燃剂聚磷酸铵及由聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺组成的膨胀型阻燃剂对聚丙烯阻燃性能的影响，并且研究了红磷与膨胀型阻燃剂的协效作用。研究结果表明：单独使用聚磷酸铵（APP）时，阻燃PP 的效果不佳，在由APP/季戊四醇/三聚氰胺组成的膨胀型阻燃剂阻燃PP时可使PP的LOI 值达32.2，垂直燃烧达FV-O级，当红磷加入膨胀型阻燃体系中时，可使PP 试样LOI 值大幅度提高，最高达40.2。姚佳良等研究了纳米氢氧化镁与微米氢氧化镁填充聚丙烯体系的阻燃性能、流动性能和力学性能。实验结果表明，添加相同质量分数氢氧化镁时，纳米氢氧化镁填充体系的阻燃性能要优于微米氢氧化镁填充体系，并在填充量为60%时达到UL-94 V-0 级标准，且发烟量少，流动性能和力学性能也要好于微米氢氧化镁填充体系。彭华乔、周茜、王德义等用[2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环(2.2.2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物]和磷酸胺酶合成一种新型炭化剂，且与另一种氨盐基多磷酸盐和三聚氰胺复配而成的一种阻燃抗滴落阻燃剂来用于聚丙烯树脂当中，而且研究了改性后聚丙烯的流动性、热稳定性和其阻燃性，研究结果表明合成的炭化剂与抗滴落剂对于聚丙烯树脂有良好的效果，而且它们达到最佳比例时，PP氧指数达到30.3，垂直燃烧达到UL-94 V-0 标准。

应用多种阻燃剂协效阻燃，提高PP的阻燃性能是研究的重点。PP无机阻燃剂无毒、无腐蚀，燃烧时不造成二次污染，但其添加量大，对制品的加工性能和物理、力学性能有较大的影响，可通过探究其表面改性机理来解决此缺陷。另外，开发无卤、低烟、低毒、高效的新型阻燃剂是目前阻燃研究的发展趋势，需要开发新的阻燃剂品种，使其与PP之间有良好的相容性，或者提高现有阻燃剂的稳定性。未来阻燃剂将向功能化方向发展，各种增效剂的应用将使复配技术得到进一步发展[1]。