气体检测系统

第五章气体检测系统

第一节石油与天然气的组成与脱气机理

第二节气相色谱法基本原理

第三节SLZ-2A综合录井仪气体检测系统第四节DLS综合录井仪气体检测系统

第五节快速色谱系统

第一节石油与天然气的组成与脱气机理

一、石油的组成

天然石油是一种以烃类为主的混合物。烃类化合物在石油成分中占97~99%，其余成分是氧化物，硫化物和氮化物。

凡是由碳原子和氢原子构成的化合物，在有机化学中都统称为烃类化合物，或称碳氢化合物。石油中的烃类化合物安结构不同可分为三类，即烷烃化合物、环烷烃化合物和芳香烃化合物。

1、烷烃化合物

在烷烃化合物中，碳原子与碳原子之间，互相用一个化合价（化合价是指各种元素的原子相结合生产各种化合物时，一种元素的原子与其它元素的原子结合的能力）连接，其余的化合价与氢原子连接，这种结构的烃类化合物，我们称之为烷烃，或者叫饱和烃。

烷烃的种类很多，它们是按碳原子的数目排列定名的。碳原子数在10以内的烃类以天支顺序命名，如含有一个碳原子的叫甲烷（CH4），两个碳原子的叫乙烷（C2H6），三个碳原子的叫丙烷（C3H8），四个碳原子的叫丁烷（C4H10），依此类推。碳原子数超过10后按数字命名，称为十一烷、十二烷等等。

甲烷

乙烷丙烷

结构式中的直线表示价键。原子间互相连接的化合物叫化学键，简称价键。

从上述结构式中可以看出，每两个相邻的化合物在组成上只相差一个CH 2，这些化合物的分子式可以用通式C n H 2n+2（n 是碳原子数）表示，凡是具有这种关系的化合物组成一个系列，叫做同系物。

烷烃中，从丁烷开始，分子里的原子间有两种结构，一种是碳原子间互相连接成直链，称为直链结构；另一种是直链上连接支链，称为支链结构。虽然它们的分子式相同，但性质不同，是两种有机物，称为同分异构体。为了区分这两种烷烃，直链结构的烷烃叫正丁烷，支链结构的烷烃叫异丁烷。例如：

正丁烷 异丁烷

2、环烷烃化合物

环烷烃是碳链两头用一价链连合而成的环状结构的化合物，故获此名。它们的性质比较稳定，其分子式通式为C

n H 2n ，例如：

环戊烷 环己烷

环烷烃和烯烃为同分异构体，如环戊烷是戊烯的同分异构体，环己烷是己烯的同分异构体。

上面所述的化合物，碳原子之间互以一价连接，其化学键又叫单键。除此之外，在有些化合物中用两个或三个化合价连接，即双键或三键。如果碳

原子与碳原子之间用双键或三键连接，余下的化合价与氢原子连接，生成的化合物分别叫烯烃或炔烃。

烯烃、炔烃（分子式通式为C n H 2n+2）和芳香烃，都未被氢原子饱和，所以又称它们为不饱和烃。例如：

乙烯 乙炔

3、芳香烃化合物

芳香烃化合物的结构方式也是环状，但是它具有每个双键间隔一个单键，而且每个单键也都间隔一个双键的特点，与其它环状烯烃性质差别很大。由于这类化合物具有强烈芳香气味，故命名为芳香烃，或简称芳烃。

芳烃分子式通式为C n H 2n-6，这类化合物中具有代表性的是苯。它具有方边的环状结构。

石油的成分极不一致，它与油气藏有关。不同油田的原油所含的各种烃类化合物的比例是不同的。通常是烷烃和环烷烃占第一位，在少数情况下，芳香烃占第一位。我国大部分油田的原油含烷烃较多，其次是环烷烃，而芳香烃较少，属于烷烃环-烷烃石油。

对于气测井有重要意义的是石油中所含的烷烃。液态石油中含有大量的气态、液态和固态的烷烃。在标准压力和常温下，含有1~4个碳数（C 1~C 4）的烷烃呈气态，含有5~15个碳数（C 5~C 15）的烷烃呈液态，含有16个碳数

（C16）以上的烷烃呈固态。在气测系统进行色谱分析时，可以测定C1~C4的烃类气体，有时可以测定C5~C8的烃类气体。

二、天然气的组成

广义地讲，天然气是指一切天然存在的气体，包括大气、地表气、地层气等。对于气测系统来讲，我们关心研究的对象是石油中存在的天然气，按照习惯，我们把油气田中存在的气体统称为天然气。

天然气通常储集在碎屑岩、碳酸盐岩以及岩浆岩中，常见的气体一般有甲烷、重烃、硫化氢、二氧化碳、氢气和二氧化氮等。这些气体与油、气藏有着直接或间接的关系，可以做为含油气性的一种标志。

储集层中的天然气，按照成因条件和化学组成，可以分为油田气、气田气和煤层气等。

三、烃气的基本性质

1、可燃性

天然气中的烷烃极易燃烧，燃烧后的产物是二氧化碳和水，同时放出大量的热量。

2、导热性

气体的导热性是指气体传播热量的能力。不同的气体具有不同的导热能力，其导热能力一般用热导率或热导系数表示。热导系数是指：设在物体内部垂直于导热方向上取两个相距1厘米、面积为1平方厘米的平行平面，而这两个平面的温度相差1℃，则在1秒内从一个平面传导到另一平面的热量。

天然气的可燃性、导热性是气体分析中采用电化学检测器的基础。

3、吸附性

天然气具有被某种物质吸附的特性。吸附量除与温度和压力有关外，主

要与吸附剂的吸附能力以及烷烃分子量有关。分子量愈大，愈容易被物质吸附，且不易解吸；反之，分子量愈大，愈不容易被物质吸附，且容易解吸。这种特性是气相色谱分离烃气混合物的基础。

4、溶解性

天然气具有溶解于石油、水中的特性。天然气的溶解近似地遵守亨利定律，即在常温下，某液体中单一溶解气的数量与作用于该气体上的压力以及该气体相应的溶解系数成正比，可用下式表示：

Q=kap

式中：Q——平衡状态下的溶解气量；

k ——与单位有关的比例系数；

a ——溶解系数；

p ——作用于气体的压力。

该定律仅适用于常温常压下，随着压力的增加，该线性比例将发生变化。通常，随着温度的升高，溶解度会减少。

天然气的溶解能力，通常用溶解度来表示。在一定的温度和压力下，单位体积溶剂所能饱和溶解某种气体的体积，叫做该气体在该溶剂中的溶解度。

5、相态转化性

烃气随着深度的变化，即温度和压力的变化，将会发生相态的转化。如游离甲烷在不溶解于水或石油时，在任何地段都以气态存在。而乙烷的临界温度为+32.2℃，如地层温度低于+32.2℃，则乙烷在相应的压力下可转化为液态。烃气的相态转化主要取决于它的临界温度和临界压力。常见烃类气体的临界常数见下表。

烃类气体的临界常数

6、压缩性

烃气在高压下具有被压缩的性质。被压缩的程度常用压缩系数表示。压缩系数是理想气体与实际气体的偏差。

7、渗透性

天然气、石油和水都有渗透性，渗透性是指在压力降作用下物质在孔隙岩层或裂隙岩层中的流动。孔隙介质中天然气的流动符合达西定律：ФS（p12-p22）

Q= ——————

2 hp2

式中：Q——天然气渗滤的体积速度，cm3/s；

p1——孔隙介质的入口压力；

p2——孔隙介质的出口压力；

Ф——渗透率，达西；

S——孔隙介质的截面积，cm2；

μ——天然气的粘度，厘泊；

h——孔隙介质的长度，cm。

8、扩散性

气体分子在某种介质中，从分子浓度高的地方向分子浓度低的地方移动，这种现象称为扩散。扩散遵守菲克定律：

d c

d Q= DS ——d t

d x

式中：d Q——在d t时间内所扩散的物质数量；

S——扩散通过的表面积；

d c/d x——浓度梯度；

D——扩散系数。

四、油气进入钻井液的机理

1、油气进入钻井液的气体浓度

当钻开油气层时，气态和液态的烃类进入钻井液中，钻井液中的油气来源有两种因素，一种是破碎的岩屑中来的油气，另一种是从已钻开的油气层中来的油气。

岩屑中的油气除与储集层的含油气饱和度有关外，还与钻井条件有关。单位时间钻碎的油气层岩屑体积越大，则进入钻井液的油气量就越多，用公式表示如下：

πd2V C DG

G DG= ——* ——

4 Q

式中：G DG——钻井液含气饱和度，%；

V——钻进速度，米/分；.

d——井眼直径，米；.

Q——钻井液排量，米3/分；.

C DG——地层含气量，%。

油气层中油气进入钻井液的方式有两种：一种是渗透，另一种是扩散。

渗透能力与压力差有关。当油气层的压力大于油气层所承受的钻井液液柱的压力时，则油气层中油气在压力差的作用下，向压力较低的钻井液中移动。

在渗透作用下进入钻井液的含气饱和度，用方程式表示为：

C DG p n2-p c2

G DG= ——；Q g=K* ————

Q g2p c

式中：G DG——钻井液含气饱和度，%；

C DG——地层含气量，%。

Q g——渗透速度，厘米3/秒；.

K——渗透率，达西；.

p n——地层压力；

p c ——钻井液柱压力。

当油气层压力与其所承受的钻井液柱压力基本平衡时，由于钻进过程中钻头的旋转作用，造成了钻头周围的压力降低，油气层中的油气仍然可以向钻井液渗透。

扩散比渗透所进入钻井液的油气数量要少得多，相对于渗透来说，以渗透方式进入钻井液的油气是主要的，以扩散方式进入钻井液的油气是次要的，可以忽略不计。

这样，由渗透、扩散和钻碎的岩石进入钻井液中上返和钻井的继续进行，就会形成钻井液中的含油气段。这就是通过测定钻井液中的油气能够发现油气层的基础。

2、油气从井底返至地面过程中的状态

当钻开油气层后，油气与钻井液混合，混合状态可能是多种多样的，又可能是相互重叠的。同时，油气和钻井液混合后随着钻井液上返的过程中，也会发生各种各样的变化，下面我们分析几种变化情况。

A、呈凝析油状态与钻井液混合

当凝析油从地层中进入钻井液后，随着钻井液的上返，压力逐渐降低，凝析油就开始蒸发，逐渐转化为气态。一般来说，凝析油随压力降低，大量的或全部转化为气态。

B、含有溶解气的石油与钻井液混合

含有溶解气的石油在随钻井液上返的过程中，会发生与凝析油相似的过程，其差别是凝析油，而含有溶解气的石油，一般不会全部或大部分转化为气态。如果油藏的气油比高，将会释放大量的天然气。

C、天然气呈游离状态与钻井液混合

呈游离状态的天然气与钻井液混合时，将有两种情况发生：一种时在钻井液中油气含量不大时，游离状态的天然气有可能全部转化为溶解状态；另一种是钻井液中油气含量较大时，钻井液将不能全部溶解游离状态的天然气，仍有一部分呈游离状态，随钻井液到达井口后最先逸入大气。

D、含有溶解气的水与钻井液混合

溶解在地层水中的天然气与钻井液混合后，一般地层水的量比钻井液中的水量要少得多，将会被钻井液冲淡，地层水的天然气的溶解状态依然存在于钻井液中。如果地层溶解的天然气量较大时，随着钻井液上返，会发生天然气游离成气泡状态的情况。

E、油气被岩屑吸附与钻井液混合

当尤其被钻碎的岩屑所吸附与钻井液混合后，随着钻井液的上返，岩屑孔隙所吸附的油气，将因膨胀而脱离岩屑进入钻井液。

3、脱气原理

近年来，国内外都在研究和改进钻井液脱气的方法，为现场气测井设计制作的脱气器种类繁多。其脱气原理基本上只有三种：

A、机械破碎钻井液，使钻井液中的气泡易于破开，自然释气；

B、增加钻井液温度，造成溶解气以至吸附气解吸的良好条件；

C、降低钻井液压力，便于气体解吸，并使气体逸出。

第二节气相色谱法原理

色谱法亦称色层法或层析法，是一种物理分离分析方法。它是根据混合物各组分在互不相溶的两相（固定相和流动相）中吸附能力、分配系数或其他亲和作用性能的差异作为分离依据的。当混合物中各组分随流动相移动时，在流动相和固定相之间进行反复多次的分布，这样，就使吸附能力（或分配系数）不同的各组分，在移动速度上产生了差别，从而得到分离。

一、色谱法分类

1.按分离原理分类可分为：

1.1吸附色谱：根据固定相对各组分吸附性能的差异进行分离。随所用流动相不同，又可分为气-固吸附色谱和液-固吸附色谱两类。

1.2分配色谱：根据各组分在固定相与流动相间分配系数的差异进行分离。随所用流动相不同，又可分为气-固分配色谱和液-液分配色谱两类。

1.3其它：如离子交换色谱、凝胶色谱、热色谱等。

2.按使用技术分类可分为：

2.1柱色谱：固定相装在金属或玻璃色谱柱内或涂在柱壁上。如气相色谱和液相色谱。

2.2纸色谱：用滤纸上的水分子作固定相。

2.3薄层色谱：以涂在玻璃板或塑料板上的吸附剂作固定相。

本章着重介绍目前应用较为广泛的气相色谱法、液相色谱法。

二、气相色谱法Gas Chromatography

自1952年以来，气相色谱法发展极为迅速。由于它能分离气体、液体及挥发性固体，而且效能高、分析速度快、样品用量少，故近年来已成为广泛应用的分离分析手段。

1、气相色谱的基本流程

气相色谱的基本流程如下图所示：

由流程可见，气相色谱的关键部件是色谱柱和检测器。混合组分能否完全分离决定于色谱柱，分离后的组分能否准确检测出来取决于检测器。

2、色谱过程

气相色谱分离过程如下图所示：

由A、B二组分组成的被分离混合物在进样口汽化为气体后，由载气（流动相）携带进入色谱柱（内装固定相）。刚进柱时，组分A和B是一条混合谱带（11-1-1）。随着载气持续在柱中通过，由于二组分吸附能力或分配系数的差异，致使二者的移动速度不同，逐渐分离为谱带A、A+B、B（11-1-2）。经过多次西服或分配，谱带A和B分离得渐渐清晰（11-1-3）。当组分进入检测器时，将得到如11-1-4和11-1-5的响应信号。

3、典型色谱图及常用术语

基线：在通过检测器的载气中不带有任何使检测器产生响应信号的溶质时，记录仪记录的检测器响应信号是一条水平直线。

色谱峰：当一个溶质被载气带入检测器，按浓度或质量变化产生相应的峰形响应信号曲线，称为色谱峰。

峰高h：从基线到峰顶的垂直距离即峰高，AB高度。

峰宽：在色谱峰的拐点作切线，与基线相交的两点之间的距离为峰宽，即CD长度。

保留时间：样品从进样开始到出现峰最大值所需要的时间，t R。

保留体积：保留时间乘以载气的校正流速为保留体积。

死时间：自进样开始到惰性物质（不被固定相吸附或溶解的物质）峰最高点所需的时间。

死体积：死时间乘以载气的校正流速为死体积。

分配系数K：在一定温度和压力下，组分在流动相和固定相间达到平衡时的浓度比。

K=c l/c g

式中：c l——组分在流动相中的浓度；

c g——组分在固定相中的浓度。

分配比：也叫容量比、容量因子，是指在一定温度和压力下，气-液相间达到平衡时，组分分配在液相和气相中的重量比。

4、气相色谱仪

气相色谱仪分为气路系统、进样系统、色谱柱、检测器和记录器等部分。不同的仪器型号，其气路、进样和记录器有所不同，这几部分将在以后的仪器分述中涉及。以下仅就色谱柱、检测器部分作一介绍。

4.1色谱柱

色谱柱中装有固定相，样品在色谱柱中进行各组分的分离，各组分的分离关键在于选择合适的固定相。

按分离方式划分，色谱柱可分为填充柱和毛细管柱。

4.1.1填充柱：由不锈钢、铜、玻璃或聚四氟乙烯制成。可根据样品有无腐蚀性、反应性及对柱温的要求，选用适当材料制作的色谱柱。色谱柱有U形、W形、螺旋形数种，内径2-4毫米，柱长1-4米左右。

4.1.2毛细管柱：多由不锈钢拉制成螺旋形，柱内径0.1-0.5mm，柱长30-300m。

增加柱长有利于提高分离效能，但延长了分析时间；加大柱内径可以增大进样量，缩短分析时间，但会降低分离效能。因此，要根据具体情况选择合适的色谱柱。

4.2检测器

检测器也是气相色谱的关键部件之一，是一种测量载气中各分离组分及其浓度变化的装置，它把组分及其浓度变化以不同的方式变换成易于测量的电信号。

A、分类

根据对信号记录方式的不同，检测器大致分为积分型和微分型两类。

积分型检测器测量各组分累积总量，所得色谱图为一系列台阶。在定量

分析时，每一阶高就代表相应组分的含量，缺点是灵敏度低和显示不出保留数据故不常使用。

微分型检测器具有测量载气中各组分及其浓度瞬间变化的性质。所得色谱图为一系列色谱峰。如果载气流过检测器时信号是恒定的，即基线值。当载气中某一组分出现，则信号随其浓度或质量变大而增高直至最大值（峰高）。然后随浓度或质量减少，信号逐渐降低，直至回到原来的基线值。微分型检测器具有灵敏度高，能测出痕量组分，并可同时得到各组分的峰面积及其保留数据的特点而常被采用。

按检测器响应信号与溶质浓度或溶质质量成比例的不同，可将检测器分为浓度型和质量型两种。浓度型检测器有热导，电子捕获，气体密度，截面积，超声等。

浓度型检测器是测量载气中组分浓度瞬间的变化，在一定流速范围内，其响应信号取决于载气中组分浓度而与载气流速无关。

质量型检测器有氢火焰，火焰光度，氩离子化，氦离子化等。质量型检测器测量的是载气中组分进入检测器的速度变化。其响应值（峰高）取决于单位时间组分进入检测器的质量。

检测器的测量方法有两种，即峰高法和峰面积法。峰高法具有色谱峰高对应信号好，直观、准确、快速、简便等特点而被广泛应用。

峰面积法为峰高和半高峰宽的乘积。随着仪器的改进，分析周期的缩短，色谱峰出峰较快，峰宽变窄，换算出的峰面积误差可能会较大。

B、性能指标

1）灵敏度S

一定量的组分通过检测器时，所给出的信号大小叫做该检测器对该组分

的灵敏度。灵敏度亦称响应值或应答值，是衡量检测器质量的重要指标。

浓度型检测器的响应信号与载气中组分的浓度成正比，质量型检测器的响应信号与单位时间通过检测器的组分质量成正比。

2）、敏感度

检测器的灵敏度只能表示检测器对某组分产生信号的大小。但灵敏度大时基线波动液随之增大（所谓基线波动是指纯载气通过检测器时给出信号的不稳定程度，以I b/2表示，见下图），因此仅用灵敏度S还不能很好地衡量检测器的质量，必须引入敏感度M这一概念。

敏感度M是指单位体积或单位时间内，使检测器出现能检测信号的最小物质量，也叫检测器的最小检出量。通常，信号要等于基线波动的二倍时才能检出，故敏感度M为

M=I b/S

需要注意的是，检测器的敏感度与色谱分析的最小检出量不同，前者是衡量检测器性能的指标，仅与检测器有关，后者除与检测器性能有关外，还受柱效率及操作条件的影响。

C、氢火焰检测器（Flame Ionization Detector）

氢焰以氢气与空气燃烧产生的火焰为能源。当有机物随载气进入火焰燃烧，由于离子化反应而生成许多离子。在火焰上方为筒状收集极，下方为一“丫”形极化电极，两极间施加恒定的180V 电压，形成一个静电场。只有载气和助燃空气时两极间离子很少，即基值很低。当载气中出现有机物时，由于化学电离反应产生带电离子对。在电场作用下这些带电离子向两极定向

运动，形成离子流。通过放大，取出信号，进行记录，采集，处理，即可对有机物进行定性定量分析。

氢焰检测器结构简单，由不锈钢制成。包括气体入口，火焰喷嘴，高压极化极，收集极和点火丝等部分。

D、热导检测器（Thermal Conductivity Detector）

热导检测器主要由池体和热敏元件构成。池体为方形，由不锈钢块制成。池体内钻有孔道，内装热敏元件。热敏元件是TCD的感应元件，它可以是热丝或热敏电阻。为了提高灵敏度，选用电阻率高，电阻温度系数大，机械强度高，能在较高的温度，浓度范围内操作，对各种组分都显示惰性的铼-钨丝。在热导池中热敏元件的阻值变化用惠斯顿电桥原理进行测量。电桥四臂都由热敏元件（钨丝）组成，位于池体同一孔道中的R1、R3为测量臂，另一孔道中的R2，R4为参比臂。四个钨丝的电阻值相同，以增加检测器的稳定性。当只有载气流过参比臂，测量臂时，在一定的池温和流速下，电桥平衡，即R2/R1=R3/R4，输出为0。当有组分流过测量臂时，参比臂则只有载气流过。由于组分的热导系数和纯载气的热导系数不同，由热传导带走的热量不同而引起热敏元件阻值的变化，使电桥失去平衡，产生不平衡电压输出信号。

热导池检测器原理图

4.3固定相

一个混合物载气相色谱柱中能否得到完全分离，主要取决于所选择的固定相是否适当。

气相色谱固定相可分为三类：在气-固吸附色谱中，使用固体吸附剂作为固定相；在气-液分配色谱中使用液体固定相——将液体涂于担体表面上构成；新型合成固定相。

4.3.1气-固吸附色谱固定相：为固体吸附剂。固体吸附剂吸附容量大，热稳定性好，适于分离气体混合物。但它的吸附等温线不呈线性，进样量稍大就得不到对称峰。通常用的固体吸附剂有：

活性炭：为非极性吸附剂，可用来分析永久性气体和低沸点碳氢化合物，不宜用来分析活性气体和高沸点组分。

氧化铝：为极性吸附剂，可用来分析C1-C4烃类异构物。

硅胶：为非极性吸附剂，可用来分析C1-C4烃类。

分子筛：是合成的硅铝酸盐，为强极性吸附剂，可用来分析正、异构烷烃、H2、N2、O2、CO等气体。

4.3.2气-液分配色谱固定相：由惰性担体与涂在担体上的固定液组成。

A、担体：亦称载体或支持物，为多孔性固体颗粒，起支持固定液的作用。担体必须有较大的表面积及良好的热稳定性，而且无吸附性，无催化性。

担体分为硅藻土型和非硅藻土型两类。硅藻土型担体由天然硅藻土煅烧而成，又有红色担体与白色担体之分。前者结构紧凑，强度较好，但表面存在活动中心，不宜涂极性固定液。后者含有助溶剂碳酸钠，结构疏松，表面吸附性小，可与极性固定液配合使用，但强度较差。

由于担体表面具有活动中心，当分析极性组分时，容易形成色谱峰拖尾。

为此，需经酸、碱或氯硅烷、硅胺处理。经Na2CO3、K2CO3处理后，担体表面形成一层玻璃化的釉质，叫做釉化担体。以氯硅烷处理后，担体表面的硅醇、硅醚被钝化，叫做硅烷化担体。

B、固定液：

1）对固定液的要求

●在操作温度下呈液态，并有足够的稳定性

●能溶解被分离混合物中各组分，俾使各组分在气-液相间得到分配

●在操作温度下粘度要低，以保证固定液能均匀分布在担体表面上

●对被分离各组分有足够的分离能力

2）组分与固定液间的作用力

●内聚力：分定向力、色散力、诱导力

定向力：也叫静电力，是由极性分子的永久偶极矩使分子间产生静

电作用而引起的。

色散力：是非极性分子间的作用力。由分子的正负电中心瞬间相对

位置产生瞬间偶极矩，此瞬间偶极矩使周围分子极化，极化后的分

子反过来又加剧瞬间偶极矩幅度，从而产生色散力。

诱导力：诱导力是由于极性分子的电场作用，使非极性分子极化而

产生诱导偶电矩所形成的作用力。

●氢键力：当用带有醇、胺、羧酸、酯等基团的固定液分离含F、O、

N的组分时，固定液与组分之间发生氢键作用，使这些组分的保留

时间增大。

3）固定液的特性

固定液的特性是指含有不同基团的固定液与被分析组分中的基团之间