微乳液的性质与应用

微乳液的性质与应用 应化1008 马亚强 2010016218 Abstract：In this article , the conception , structure , properties and preparation of microemulsion have been summarized .In addition,the application of microemulsions in tertiary oil recovery,pharmaceutical, porous materials and cosmetics have been introduced. Keywords: microemulsion ; surfactant ; cosurfactant ; surface tension ; HLB value 前言： 微乳液自1943年由Hour和Schulmant 发现以来，其理论和应用研究取得了很大进展，20世纪70年代发生世界石油危机后，由于微乳体系在3次采油技术中显示出巨大潜力而迎来了发展高潮。特别是20世纪90年代以来，微乳液的应用领域迅速拓展，除了3次采油技术外，目前已渗透到日用化工、精细化工、生物技术、环境科学和分析化学等领域;而且,现代高新技术和新型功能材料，如纳米材料、气敏材料、多孔材料等的制备与应用中，都与微乳液有密切关系。微乳液已成为当今国际上热门的具有巨大潜力的研究领域。 1.微乳液的性质和组成 1.1 微乳液的性质：微乳液明确定义是由水、油、表面活性剂及助表面活性剂四组份, 在适当比例下, 自发形成的透明或半透明的热力学稳定体系。分散相粒径在0.1μm以下。而普通乳状液分散相颗粒在0.2μm∽50μm, 是热力学不稳定体系静置会发生分相，通常是乳色、不透明的。微乳液与普通乳状液相比具有许多优异性能,例如稳定性高, 分散颗粒小且均匀, 外观透明等。微乳液是水和烃类液体的分散系, 由于界面间有一层表面活性剂分子膜而稳定存在, 具有热力学稳定性及各向同性的光学特性, 根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同, 微乳液可呈现为水包油和油包水的单分散性球状液滴( 直径50A∽1000A) 。微乳液的微粒直径大于分子溶液和胶束溶液, 但小于乳状液和胶体溶液。微乳液和乳状液可通过透明性很容易区分开来(乳状液不透明)，为了形成微乳液, 所选表面活性剂必须使水油间界面张力降至10- 3mN/m∽10- 5mN/m。 1.2 微乳液的组成：微乳液是由水(或盐水)、油、表面活性剂和助表面活性剂等组分在适当比例下,自发形成透明的或者半透明的稳定体系。表面活性剂是指在加入量很少时即能明显降低溶剂表面张力，改变系统的界面状态，能够产生润湿，乳化，起泡，增溶及分散等一系列作用，从而达到实际应用的要求的一类物质。表面活性剂可按离子类型分为：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂。助表面活性剂能改变表面活性剂的表面活性及亲水亲油平衡性，参与形成胶束，调整水和油的极性。助表面活性剂一般是醇类，水溶性醇可减小水的极性，油溶性醇可增加油的极性，从而影响体系的相态和相性质的微乳成分。例如，在配制微乳液时的助表面活性剂主要有乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-辛醇、2-辛醇、杂醇油、对壬基酚等。醇的存在对微乳液的生成是非常重要的。 2.微乳液的形成机理 混合膜理论：Schulman和Prince认为微乳液是多相体系，它的形成是界面增加的过程。他们从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发，认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值，甚至瞬间达负值。由于负的界面张力不能存在，从而体系自发扩大界面形成微乳，界面张力升至平衡的零或极小的正值。因此微乳形成的条件是γO/W-π<0(γ为微乳体系平衡界面张力；γO/W为纯水和纯油的界面张力；π为混合吸附膜的表面压)。但是油水界面张力一般约在50mN/m，吸附膜的表面压达到这一数值几乎不可能，因此应将上式中γO/W视为有助表面活性剂存在时的油水界面张力(γO/W)a，上式可变为(γO/W)a-π<0。助表面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大混合吸附膜的表面压。此外，助表面活性剂参与形成混合膜，能提高界面柔性，使其易于弯曲形成微乳液混合膜作为第三相介于油和水相之间，膜的两侧面分别与油、水接触形成两个界面，各有其界面张力和表面压，总的界面张力或表面压为二者之和。当混合膜两侧表面压不相等时，膜将受到剪切力而弯曲，向膜压高的一侧形成W/O或O/W型的微乳液。 3.微乳液的结构 3.1 W/O 型结构：根据微乳液的伪相模型，W/O 型微乳液由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜3相构成。W/O 型微观结构示意图如图1(1)所示。 3.2 O/W 型结构：O/W型微乳液由油核、水连续相及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面膜三相构成。O/W 型微乳液的结构示意图如图1(2)所示。O/W型微乳液的拟相组成不能用稀释方法得到，除非用具有足够浓度的盐水屏蔽油滴间的静电排斥力。 3.3 双连续相结构：双连续相结构最早由Friberg 提出。在双连续的微乳液中，油和水同时作为连续相，双连续相结构具有W/O 和O/W两种结构特性，没有明显的油滴或水滴，它的结构是类似于水管在油相中形成的网络，如图1(3)所示。

4.微乳液的制备 4.1 制备原理：W/O型微乳液是由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相构成，水核被表面活性剂与助表面活性剂组成的单分子层界面所包围，形成单一均匀的纳米级空间，所因此可以将其看作一个微型反应器。微乳液是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸自组装和自复制的能力，因此微乳液提供了制备均匀尺寸纳米微粒的理想微环境。用W/O微乳液制备纳米级微粒最直接的方法是将含有反应物A、B的两个组分完全相同的微乳液溶液相混合，两种微乳液的液滴通过碰撞融合，在含不同反应物的微乳液滴之间进行物质交换，产生晶核，然后逐渐长大，形成纳米粒子。用W/O体系制备微粒时，微粒的形成一般有以下三种情况：(a)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞、融合、分离和重组等，使两种反应物在胶束中互相交换、传递，引起核内化学反应；(b)一种反应物增溶在水核内，另一种反应物以水溶液形式与前者混合，后者在微乳液体相中扩散，透过表面活性剂膜层向微乳液滴内渗透，在微乳液滴内与前者反应，产生晶核并生长；(c)一种反应物增溶在水核内，另一种为气体，将气体通入液相中充分混合，使二者发生反应而制得纳米微粒。

4.2制备方法 4.2.1 HLB法：表面活性剂的HLB值（亲水亲油平衡值)对微乳液的形成至关重要。HLB为4～7的表面活性剂可形成W／O型微乳液。通常离子型表面活性剂HLB值很高，需要加人中等链长的醇或HLB低的非离子型表面活性剂进行复配，经过试验可以得到各种成分之间的最佳比例。对非离子型表面活性剂可根据其HLB值对温度很敏感的特点进行确定，即在低温下亲水性强、高温下亲油性强。含非离子型表面活性剂的体系随着温度的提高，会出现各种类型的微乳液。当温度恒定时，可通过调节非离子型表面活性剂的亲水基和亲油基比例达到所要求的HLB值。 4.2.2 盐度扫描法：当体系中油的成分、油一水体积比(通常为1)、表面活性剂与助表面活性剂的比例和浓度确定后，改变体系的盐度(由低到高)往往可以得到3种状态的微乳液：O／W 型、双连续结构和W／O型。这是因为当体系的盐量增加时，水溶液中的表面活性剂和油受到“盐析”而析离，盐也压缩微乳液的双电层，斥力下降，液滴易接近，含盐量增加，使O／W型微乳液进一步增溶油的量，从而微乳液中油滴密度下降而上浮，进而导致形成新相。对于这种扫描法，若改变组成中其他成分也可以达到同样的效果。比如增加油的含碳数，可以获得从W／O到双连续结构到O／W 的转变；对于低分子量的醇，增加其含碳数也可以获得从W／O到双连续结构到O／W的转变；而对于高分子量的醇，增加其含碳数则将得到从O／W到双连续结构到W／O的转变。 5.微乳液的应用 由于微乳液是一种均匀透明、热力学稳定的体系，该体系所具有的超低界面张力是微乳液得到广泛应用的基础。自从微乳体系被人们认识以来，有关微乳的研究和应用探索一直是人们感兴趣的领域，尤其是20世纪90年代以来，微乳体系应用方面的研究有了更快的发展。 5.1 三次采油 一次采油是靠地下油藏自身的压力开采；二次采油是指用注气或注水等手段使油藏中局部增加压力；通常的注水驱油法虽然可以提高采油率，但由于地下沙岩的表面粘附了原油，不能为水所湿润，故残油不易被水驱出，现在大约30％的原油被1次和2次采油采出，另外大约20％的原油必须通过3次采油采出。在3次采油中多采用微乳液法，即按照适当的配方，加入表面活性剂和部分高分子化合物再注入水进行驱油。表面活性剂水溶液注入油井后，与原油形成双连续相微乳液(中相微乳液)，微乳液与过量的水和过量的油平衡共存，两相间的界面张力达到超低，明显地降低原油的黏度，增加其流动性，使残留于岩石中的原油流入油井，从而增加原油的采出率，达到深化采油的目的。 5.2 微乳剂型的药品 微乳液可以使水溶性或亲水性的物质，如药物或者酶，加溶在有机溶剂之中。这样所得的产物均匀稳定，通过注射或者内服使药物进入人体，可以使药物保质期延长，并且易于扩散和吸收。而且油包水型微 乳液可以保护水溶性药物，可以缓释和提高药物的生物活性；水包油型微乳可以增加药物的生物活性和亲脂性的药物的溶解性并使之缓释；双连续型微乳有利于制成同时还有油溶性和水溶性药物的制剂。 5.3 制备多孔性材料 在多孔性材料制备中，如何控制孔径的大小及其形态是一个难以解决的问题。微乳液的液滴大小可通过调节微乳液体系配方来控制，所以可利用微乳液来生产多孔性材料。通过调节微乳液体系可精确控制孔的尺寸和形态，并可制得形态和孔结构均很规整的多孔性材料。 5.4 微乳液在膏霜乳液类化妆品中的应用 膏霜乳液类美容护肤产品是化妆品中产量最大的门类之一，常见的品种有雪花膏、护肤霜、祛斑霜、防皱霜、美白霜、防晒乳和洗面奶等。（1）乳化作用：加入表面活性剂后能使膏霜类产品形成W/O型