沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第四章 芳香性
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有机化学高教第四版第四章环烃芳卤化合物和芳磺酸
01
芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。
02
(三) 芳磺酸的物理性质
2
磺基的反应
3
(甲) 水解
1
磺基中羟基的反应
5
芳环上的亲电取代反应
4
(乙) 碱熔与其它亲核取代反应
酸性
(四) 芳磺酸的化学性质
磺基上的反应：① 酸性；
磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。
芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基：
B.亲核取代反应的立体化学
(2) 芳磺酰胺
糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：
芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得：
将卤原子看成取代基。例：
01
直接卤化
03
由重氮盐制备
02
氯甲基化
(二) 芳卤化合物的制法
芳卤化合物的制法 直接卤化 亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。
(2) 氯甲基化
由重氮盐制备
(三) 芳卤化合物的物理性质
卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质 例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291)
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。
例：
(乙) 氨解
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。
02
(三) 芳磺酸的物理性质
2
磺基的反应
3
(甲) 水解
1
磺基中羟基的反应
5
芳环上的亲电取代反应
4
(乙) 碱熔与其它亲核取代反应
酸性
(四) 芳磺酸的化学性质
磺基上的反应：① 酸性；
磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。
芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。 A. 取代醇羟基：
B.亲核取代反应的立体化学
(2) 芳磺酰胺
糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：
芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得：
将卤原子看成取代基。例：
01
直接卤化
03
由重氮盐制备
02
氯甲基化
(二) 芳卤化合物的制法
芳卤化合物的制法 直接卤化 亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-上侧链α–位。
(2) 氯甲基化
由重氮盐制备
(三) 芳卤化合物的物理性质
卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性↑，熔点↑； b.p:分子间作用力↑，沸点↑。 ∴对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质 例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291)
氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。
例：
(乙) 氨解
(3) 芳环上亲核取代反应的机理
《高等有机化学》课件-第二章 芳香性
4、苯的分子轨道模型
分子轨道理论认为六个p轨道线性组合成六个π分子轨道，其中三个成键 轨ψ1ψ2ψ3 和三个反键轨道ψ4ψ5ψ6 。
在这个分子轨道中，有一个能量最低的ψ1轨道，有两个相同能量较高的ψ2 和ψ3轨道，各有一个节面，这三个是成键轨道。ψ4ψ5能量相同，有两个节面， ψ6能量最高有三个节面，这三个是反键轨道。
end lies on the side of the heteroatom, with a dipole moment of
1.58 D.
Pyrrole is also weakly acidic at the
酸性比较：
N–H position, with a pKa of 17.5 乙酸>苯酚> 吡咯 >环己醇
在基态时，苯分子的6个p电子成对地填入三个成键轨道，这时所有能量低 的成键轨道，全部充满了电子，所以苯分子是稳定的，体系能量较低。
5、核磁波谱（ NMR）特性 NMR波谱法也是一种确定芳香性的实验手段。芳香化合物 的特点是它们呈现抗（反、感）磁环电流。这个环电流可以看 成在NMR波谱仪磁场的影响下，离域π体系中电子的移动。环流 是芳香性化合物中磁场大范围各向异性的结果。这个诱发的环 流引起了与环垂直的局部磁场，其方向与外加磁场方向相反。 所以处于芳香环平面上、下方的核，感受到与外加磁场相反的 磁场（屏蔽区），并出现在NMR波谱中的较高场处（化学位移 δ值较小）；而在环平面中的核，即直接和环相连的原子，感受 到与外加磁场同向的磁场（去屏蔽区），出现在NMR波谱中的 较低场处（化学位移δ值较大） 。 这种化学位移的出现，可以作为芳香性的证据，但这不是绝 对的判据！
强调：n不是环上碳的原子数)； • 共面的原子均为sp2或sp杂化，环上π电子能够发生
有机化学课程-芳香性及芳香取代反应
k1 X
+
E+ k-1
X H
+ E
k2
X E
+ H+
以硝化反应为例：
HNO3 + 2H2SO4
对于活泼的芳香底物，
NO2+ + H3O+ + 2HSO4NO2+
形成是速控步骤，一级动力学；
对于比较不活泼的芳香底物，速度率与底物和NO + 有关，二级动力学。
2
激光拉曼光谱检测到亲电体NO + 的存在。
假设的定域模型化合物环己三烯 能量为三根孤立双键能量之和： E=6α+6β
H
[ ]
H C H
C C
C C
H C H H
中国药科大学
苯的HMO能级为E=6α+8β， 2β为离域能 是平面分子，C-C键长介于 C-C单键C-C双键之间，完全平均化。
China China Pharmaceutical Pharmaceutical University University
6、杂环、稠环芳香性
O
中国药科大学
China China Pharmaceutical Pharmaceutical University University
7、同芳香性
越过一个饱和原子形成的有芳香性的环状共轭体系称 同芳香性。 环辛三烯正离子： 越过二个饱和原子形成的有芳香性的环状共轭体系称 双同芳香性。
中国药科大学
China China Pharmaceutical Pharmaceutical University University
中国药科大学
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+
E+ k-1
X H
+ E
k2
X E
+ H+
以硝化反应为例：
HNO3 + 2H2SO4
对于活泼的芳香底物，
NO2+ + H3O+ + 2HSO4NO2+
形成是速控步骤，一级动力学；
对于比较不活泼的芳香底物，速度率与底物和NO + 有关，二级动力学。
2
激光拉曼光谱检测到亲电体NO + 的存在。
假设的定域模型化合物环己三烯 能量为三根孤立双键能量之和： E=6α+6β
H
[ ]
H C H
C C
C C
H C H H
中国药科大学
苯的HMO能级为E=6α+8β， 2β为离域能 是平面分子，C-C键长介于 C-C单键C-C双键之间，完全平均化。
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6、杂环、稠环芳香性
O
中国药科大学
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7、同芳香性
越过一个饱和原子形成的有芳香性的环状共轭体系称 同芳香性。 环辛三烯正离子： 越过二个饱和原子形成的有芳香性的环状共轭体系称 双同芳香性。
中国药科大学
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中国药科大学
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沈阳药科大学高等有机化学课件——周环反应.ppt
• 顺式加成并且立体专一。
顺丁烯二酸酯 反丁烯二酸酯
COOR COOR
COOR
COOR
• Alder规则，即不饱和最大积累。
H CO2Me C CH2
O O O
H
COOR 76%
COOR
H 24%
O
O
O
O
OO
二、 环加成反应的特点
环加成反应的立体选择性规律
[m+n]π电子数 反应条件
σ-迁移重排反应：迁移方式
H
c
a
b
d
a
H
c
b
d
1,3-同面氢迁移
H
c
a
b
d
•σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R*
a b
c d H
1,3-异面氢迁移
R*
构型保持或构型改变
二、 σ-迁移重排反应的特点
[1, j]级σ-迁移重排反应的选择规律
同面
同面
异面
异面
1+j
/构型保持 /构型改变 /构型保持 /构型改变
一、 σ-迁移重排反应
• σ-迁移重排反应：在一个非催化的分子内过程中， 被一个或多个π电子体系夹持的σ键迁移到一个新 的位置，这个位置距原来成键位置的第i-1个原子 和j-1原子处，在基团迁移的同时， π电子体系发生 移位的反应。例如：
H
1
3
2
H
1
3
2
CN CO2Et
O *
CN CO2Et
OH *
200℃
CH3
CO2CH3
CH3
CH3
CO2CH3
CH3
H CO2CH3
《有机化学(第二版)》第4章：芳香烃
催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等 烷基化试剂：卤代烷等
C2H5
19:46
傅-克反应
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
76％
19:46
傅-克烷基化反应历程
.. CH3CH2—Cl： + AlCl3 C2H5-Cl -AlCl3 ..
CH3CH2+ + AlCl4ˉ H + CH3CH2
α：1、4、5、8—电子云密度次之 β：2、3、6、7—电子云密度最低 γ：9、10—电子云密度最高
19:46
9.10—位电子云密度最高，反应活性最强。
O HNO3
O
O + O O O O O
19:46
3.菲(C14H10)
10 1 2 3 4 5 6 9 8 7
菲的化学性质与蒽相似，反 应主要发生在9、10位。
苯与亲电试剂 E+作用时，生成π- 络合物，
从苯环的π- 体系获得两个π电子，与苯环的
一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物不稳 定，容易失去一个质子，重新形成六个π电 子离域的闭合共轭体系。
19:46
2.亲电取代反应
（1） 卤代反应 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3
CH CH2
②不论有多少支链，氧化都在原支链位置上生成苯甲酸 ③叔丁苯不含α-H的抗氧化能力强，不易被氧化。 苯环在氧化剂 V2O5存在下可被氧化
V2O5
400~500℃
2
CH—C CH—C
O
+ 9O2
O + 4CO2 + 4H2O
O
顺丁烯二酸酐
C2H5
19:46
傅-克反应
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
+ HBr
76％
19:46
傅-克烷基化反应历程
.. CH3CH2—Cl： + AlCl3 C2H5-Cl -AlCl3 ..
CH3CH2+ + AlCl4ˉ H + CH3CH2
α：1、4、5、8—电子云密度次之 β：2、3、6、7—电子云密度最低 γ：9、10—电子云密度最高
19:46
9.10—位电子云密度最高，反应活性最强。
O HNO3
O
O + O O O O O
19:46
3.菲(C14H10)
10 1 2 3 4 5 6 9 8 7
菲的化学性质与蒽相似，反 应主要发生在9、10位。
苯与亲电试剂 E+作用时，生成π- 络合物，
从苯环的π- 体系获得两个π电子，与苯环的
一个碳原子形成σ- 络合物，σ- 络合物不稳 定，容易失去一个质子，重新形成六个π电 子离域的闭合共轭体系。
19:46
2.亲电取代反应
（1） 卤代反应 卤 素：Cl2 、Br2 催化剂：Fe 、 FeX3
CH CH2
②不论有多少支链，氧化都在原支链位置上生成苯甲酸 ③叔丁苯不含α-H的抗氧化能力强，不易被氧化。 苯环在氧化剂 V2O5存在下可被氧化
V2O5
400~500℃
2
CH—C CH—C
O
+ 9O2
O + 4CO2 + 4H2O
O
顺丁烯二酸酐
大学有机化学基础 苯系芳香族化合物的芳香性及苯的化学反应课件
• 多个基团时用数字表示相对位置
3
H2N 4
OH
2 1
COOH
2－羟基－4－氨基苯甲酸
④ 其它情况
Ph
2－苯基庚烷 苯基为取代基
CH2 NHCH3 甲基苄基胺
二．苯环上的亲电取代
1. 苯环的性质分析
有电子，象烯烃
•与亲电试剂反应（主要性质）
•不饱和，可加成 •被氧化剂氧化
失去芳香性， 较难发生
个节面 简并
0个节面 最低
苯的分子轨道模型
当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。 人们尝试着合成类似苯一样的闭环体系
环丁二烯
不稳定，没有芳香性！
环辛四烯
和烯烃一样活泼，无芳香性
芳香性的判断
从分子轨道的角度说明4n+2规则---芳香性判断的方法
环状共轭烯烃的通式为CnHn。苯（C6H6）也可看作是环状共轭烯烃 中的一种。当一个环状共轭烯烃分子所有的碳原子处在（或接近）同一
Ar SO2NHR 磺酰胺
磺化反应可逆性在合成上的应用
Cl
例： H3C
H3C
2－氯甲苯
• 直接氯代
Cl
Cl2, Fe
H3C
H3C
+ H3C
Cl
• 用磺化法保护
（得混合物）
H3C
Cl H3C
H2SO4 (浓)
D
SO3H
H3C
SO3H
保护对位
H2O, H+
D
去除保护基
Cl H3C
Cl2, Fe （得纯产物）
一．芳香族化合物及芳香性
原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物。
特性
沈阳药科大学天然药物化学课件——第四章 醌类化合物
O OH O OH OH OH O OH
？
O A
OH
O B
O C
O OH
O
OH
O
OH
COOH O D O E OH O F
O OH
答案：由强到弱：
G O
E＞G ＞D ＞C ＞B ＞A ＞F
18
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
五、显色反应
1. Feigl反应: 醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, 生成紫色化合物. 原理:
H+， 重结晶
不溶物
乙醚液
5%Na2CO3
Na2CO3液 （C）
乙醚液
1%NaOH
（D）
NaOH液
（B）
乙醚液
重结晶
（A） 31
第三节 提取分离
2. 色谱法
硅胶
聚酰胺
葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20) 例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌, 以70%甲 醇提取液加样, 并用70%甲醇洗脱, 分段收集, 依 次得到二蒽酮苷, 蒽醌二葡萄糖苷, 蒽醌单糖苷, 游离苷元.
第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰—— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移
42
第四节 结构鉴定
2. 醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动） V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动） 母核上无取代： 两个>C=O只给出一个吸收峰1675 芳环上引入一个-OH时，给出两个>C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离>C=O）
？
O A
OH
O B
O C
O OH
O
OH
O
OH
COOH O D O E OH O F
O OH
答案：由强到弱：
G O
E＞G ＞D ＞C ＞B ＞A ＞F
18
第二节 理化性质（Physical and chemical Characters)
五、显色反应
1. Feigl反应: 醌类衍生物在碱性条件下经加热与醛类及邻二硝基苯反应, 生成紫色化合物. 原理:
H+， 重结晶
不溶物
乙醚液
5%Na2CO3
Na2CO3液 （C）
乙醚液
1%NaOH
（D）
NaOH液
（B）
乙醚液
重结晶
（A） 31
第三节 提取分离
2. 色谱法
硅胶
聚酰胺
葡聚糖凝胶(Sephadex LH-20) 例如: 用Sephadex LH-20分离大黄蒽醌, 以70%甲 醇提取液加样, 并用70%甲醇洗脱, 分段收集, 依 次得到二蒽酮苷, 蒽醌二葡萄糖苷, 蒽醌单糖苷, 游离苷元.
第 Ⅱ 峰—— 240 ~ 260 nm （苯样结构引起）
第 Ⅲ 峰—— 262 ~ 295 nm （醌样结构引起）
第 Ⅳ 峰—— 305 ~ 389 nm （苯样结构引起）
第 Ⅴ 峰—— > 400 nm （醌样结构中 >C=O引起）
-OH取代将影响相应的吸收带向红位移
42
第四节 结构鉴定
2. 醌类化合物的红外光谱（IR） 羟基蒽醌类化合物的红外区域有： VC=O 1675 ~ 1653 cm-1 （羰基的伸缩振动） V-OH 3600 ~ 3130 cm-1 （羟基的伸缩振动） V芳环 1600 ~ 1480 cm-1 （苯核的骨架振动） 母核上无取代： 两个>C=O只给出一个吸收峰1675 芳环上引入一个-OH时，给出两个>C=O吸收峰： 1675 ~ 1647 （游离>C=O）
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+ +
ph
O
O
+
+
.
ph
BF4-
ph
Cl
SbF5， SO2
+ +
-75oC,
-2Cl
离子体系的芳香性
CH3 CH3 CH3 Cl Cl CH3
CH3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-
CH3 ++
+ 2SbF5Cl
CH3
CH3
..
Na -H2
+
Na+
O
_
2
_
+
FeCl2
Fe
2+ +
_
CH3COCl FeCl3 Fe
化学家Willstatter历时八年(19031911年)，以伪石榴碱为原料经12步 反应，合成了一克多环辛四烯。
[10]轮烯，环癸五烯，无芳香性。
因环内氢的作用，发生了扭曲非 平面。
H H
[14]轮烯，14个π电子 ，无芳香性。 因环内氢的作用，发生了扭曲非平面。
HH HH
[18]轮烯，18个π电子，符合4n+2规则。经 X-射线衍射，环中碳碳键长几乎相等。整 个分子基本是处于同一平面上，说明了轮 烯内氢原子的排斥力是很微弱的，具有一 定芳香性。
2+
CCH3
_
_
H H
+ Ph3C+Br夺取负氢离子
+
Br-
AgNO3
+
+ AgBr
环庚三烯正离子 1891年合成
7 6
H O 1 2 O
O +
H O
1954年确定结构
3 5 4
卓酚酮
1954年制备
- 2K 乙醚
=
有芳香性
C-C键键长平均 化，均为1.40A。 八个碳原子共平 面。
*K给出二个电子。
芳香性的定义
1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中 发现了苯，接着测定了苯的组成、蒸汽压、熔点、 密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油中也提取 出苯这种物质，并发现它非常稳定。1865年德国化 学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元 取代物只有一种，推断出苯的环状结构式。实验证 明苯类化合物具有特殊的热稳定性，难发生加成和 氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结 构不变。人们把这种特性称为芳香性。
芳香性的实验判据
电子衍射法：键长平均化
核磁共振法：反磁环流
轮烯的芳香性
环丁二烯 苯及其同系物 环辛四烯 环癸五烯 [14]轮烯 [18]轮烯 [22]轮烯 [26]轮烯
环丁二烯：经过多年的努力在5K 下合成，但在35K下就发生聚合, 也无芳香性。
2 35K
同芳性
• • 1995 年，Childs 和Cremer 提出以下几点现在公认 的同芳性的标准： 体系必须有一个或一个以上的同共轭作用。 同共轭的作用应当比较显著，对于有σ键的同芳性 应具有部分键级，对于空间作用同芳性则必须有 明显的空间相关作用。 体系中电子的离域应当使化合物产生类似芳香性 的特征，如键长平均化，π轨道的有效重合，正电 荷或负电荷的分散，键级的变化等。 符合4n+2 规则。 由同芳性产生的稳定化能应不小于2 kcal/mol。 具有类似于芳香化合物的磁学性质，如13C 谱中C 化学位移的平均化，抗磁环流，以及环内环外H 原子化学位移的差别等。
关于芳香性定义的讨论
（4）从分子的磁学形式上比较。这也是现在应用比 较普遍的，被认为最有前景的一个方法。众所周知， 传统芳香性化合物(如苯等)由于π电子的环形离域会 产生抗磁环流，并且可以很方便地从1H NMR 及 13C NMR 谱上得出结论。相似的抗磁环流也被证 明存在于其他芳香化合物中。Schleyer 等人甚至提 出将抗磁系数的上升（diamagnetic susceptibility exaltation）作为唯一可量化的芳香性的标准 。1996 年，Schleyer 又提出将与核无关的化学位移（NICS， nucleus-independent chemical shifts）作为芳香性的 标准。关于NICS 的讨论也正在不断深人中，仍然 有一些问题有待解决。
• • • •
同芳性
Y-芳性
1972 年Gund提出某些Y 型的化合物有特殊的稳定 性，例如：胍阳离子、三亚甲基甲烷（TMM）的 二价正、负离子等，尤其是胍阳离子相当稳定，， 并且在化学性质上和苯也有相似性质，倾向于取代 反应，其特殊稳定性导致胍具有很强的碱性（与氢 氧化钠相当pKa=16）。于是Gund 首次突破了芳香 体系环状结构的界限，提出了Y 芳香性这一概念。
关于芳香性定义的讨论
（2）从几何构型的角度。传统的芳香性总 是与键长的平均化以及分子的平面结构联系 在一起，然而在许多新发现的芳香化合物中 芳香性对于平面扭曲的容忍度似乎相当大。 而且，键长趋于平均化并非芳香性化合物特 有的性质，最新研究表明在许多非芳香性分 子中C-C 键长几乎相等，而在芳香性化合物 中键长变化的范围有时反而会很大。另外， 关于σ键和π键对于键长的平均化的贡献大小 仍然是一个争论的焦点。
芳香性的描述
Hü ckel（4n+2）规则
1931年Hü ckel用分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级 ，提出了著名的判断芳香性的Hü ckel规则：“一个具有平面密 闭共轭体系的单环多烯化合物，当π电子数为4n+2时（n=0，1 ，2，3，……）才可能有芳香族的稳定性”。如果π电子数为 4n个，称反芳香性。该规则揭示了芳香性的本质，并在此思想 启示下合成了一系列新的芳香环体系。这个规则即是大家所熟 悉的判断单环多烯烃是否具有芳香性的Hü ckel（4n+2）规则。
芳香性的定义
随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳 香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂 化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个 碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于 是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π 键”，所有的π 电子 成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性 。这种芳香大π 键又称为非定域键（离域键）。由于π 电子离 域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均 化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（ 0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是 一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭 合大π 键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位 移（δ 值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系 起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结 于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显 的芳香性。
芳香性的描述
Hü ckel分子轨道理论对Hü ckel规则的说明 （1）导出单环平面共轭多烯p分子轨道能级图的简 易方法。
（2）单环平面共轭多烯p分子轨道能级图的规律。
（3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。 凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均 具有闭壳的电子构型。 （4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的 关系。
[22]和[26]轮烯具有芳香性。[26[轮烯 是目前知道的最大的芳香性轮烯。
周边共轭体系化合物
在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使 环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样 的化合物称为周边共轭体系化合物。（用4n+2规则 判别芳香性）。
N
CH2
无芳香性
有芳香性
有芳香性
离子体系的芳香性
同芳性
当一个芳香体系被其他基团阻断后，其π电子之间 应仍有相互作用。即当体系由于不相邻的C 上的 p 轨道部分重叠且具有4n+2 电子的环状结构排列时就 会呈现出芳香特性，称为同芳性。类似的，当体系 的电子数为4n 时，就会产生同反芳香性。
同芳性
同芳性体系又可分为三类（1）空间作用同芳性 （no-bond homoaromaticity）（2）有σ键的同芳性 （3）还有一种比较特殊的同芳性，存在于跨环这样 的体系中，跨环的桥键本身并没有破坏整个共轭体 系。
Y-芳性
Y-芳性
至今的三十多年中，关于Y-芳香性的存在性一直有着较大的争 议。其争论焦点主要涉及两个问题： （1） Y 型电子离域是否能导致一定的稳定性？ （2） 这样产生的稳定性是否能被称为芳香性？ 首先，Y 型的化合物的π电子的离域不是通过周边而是通过中 心实现的。以胍为例，图58 列出了胍的几种结构。通过胍正 离子的能量等高线图（图59）可以看到，胍正离子的能量分配 非常平均，同时从分子轨道能级图上看，胍的能级图与苯很相 似。更重要的是，胍正离子确实具有抗磁环流。而实验也表明， 胍正离子要比想象中稳定的多。而且不止是胍正离子， TMM2+、TMM2-也被证实由于Y 型电子离域的作用，要比他 们的同分异构体BD(丁间二烯) 的二价正、负离子稳定。故第 一个问题的答案是肯定的。 关于第二个问题的争议则较大，因其本质涉及芳香性概念的定 义——一个本身就争议不断的话题。
芳香性的定义
随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳 香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂 化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个 碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于 是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π 键”，所有的π 电子 成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性 。这种芳香大π 键又称为非定域键（离域键）。由于π 电子离 域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均 化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（ 0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是 一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭 合大π 键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位 移（δ 值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系 起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结 于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显 的芳香性。
ph
O
O
+
+
.
ph
BF4-
ph
Cl
SbF5， SO2
+ +
-75oC,
-2Cl
离子体系的芳香性
CH3 CH3 CH3 Cl Cl CH3
CH3
SbF5, SO2 -75oC, -2Cl-
CH3 ++
+ 2SbF5Cl
CH3
CH3
..
Na -H2
+
Na+
O
_
2
_
+
FeCl2
Fe
2+ +
_
CH3COCl FeCl3 Fe
化学家Willstatter历时八年(19031911年)，以伪石榴碱为原料经12步 反应，合成了一克多环辛四烯。
[10]轮烯，环癸五烯，无芳香性。
因环内氢的作用，发生了扭曲非 平面。
H H
[14]轮烯，14个π电子 ，无芳香性。 因环内氢的作用，发生了扭曲非平面。
HH HH
[18]轮烯，18个π电子，符合4n+2规则。经 X-射线衍射，环中碳碳键长几乎相等。整 个分子基本是处于同一平面上，说明了轮 烯内氢原子的排斥力是很微弱的，具有一 定芳香性。
2+
CCH3
_
_
H H
+ Ph3C+Br夺取负氢离子
+
Br-
AgNO3
+
+ AgBr
环庚三烯正离子 1891年合成
7 6
H O 1 2 O
O +
H O
1954年确定结构
3 5 4
卓酚酮
1954年制备
- 2K 乙醚
=
有芳香性
C-C键键长平均 化，均为1.40A。 八个碳原子共平 面。
*K给出二个电子。
芳香性的定义
1825年法拉第从鲸油裂解产生的气体冷凝液中 发现了苯，接着测定了苯的组成、蒸汽压、熔点、 密度等物理性质，1845年霍夫曼从煤焦油中也提取 出苯这种物质，并发现它非常稳定。1865年德国化 学家凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的一元 取代物只有一种，推断出苯的环状结构式。实验证 明苯类化合物具有特殊的热稳定性，难发生加成和 氧化反应，易发生亲电取代反应，且保持碳环的结 构不变。人们把这种特性称为芳香性。
芳香性的实验判据
电子衍射法：键长平均化
核磁共振法：反磁环流
轮烯的芳香性
环丁二烯 苯及其同系物 环辛四烯 环癸五烯 [14]轮烯 [18]轮烯 [22]轮烯 [26]轮烯
环丁二烯：经过多年的努力在5K 下合成，但在35K下就发生聚合, 也无芳香性。
2 35K
同芳性
• • 1995 年，Childs 和Cremer 提出以下几点现在公认 的同芳性的标准： 体系必须有一个或一个以上的同共轭作用。 同共轭的作用应当比较显著，对于有σ键的同芳性 应具有部分键级，对于空间作用同芳性则必须有 明显的空间相关作用。 体系中电子的离域应当使化合物产生类似芳香性 的特征，如键长平均化，π轨道的有效重合，正电 荷或负电荷的分散，键级的变化等。 符合4n+2 规则。 由同芳性产生的稳定化能应不小于2 kcal/mol。 具有类似于芳香化合物的磁学性质，如13C 谱中C 化学位移的平均化，抗磁环流，以及环内环外H 原子化学位移的差别等。
关于芳香性定义的讨论
（4）从分子的磁学形式上比较。这也是现在应用比 较普遍的，被认为最有前景的一个方法。众所周知， 传统芳香性化合物(如苯等)由于π电子的环形离域会 产生抗磁环流，并且可以很方便地从1H NMR 及 13C NMR 谱上得出结论。相似的抗磁环流也被证 明存在于其他芳香化合物中。Schleyer 等人甚至提 出将抗磁系数的上升（diamagnetic susceptibility exaltation）作为唯一可量化的芳香性的标准 。1996 年，Schleyer 又提出将与核无关的化学位移（NICS， nucleus-independent chemical shifts）作为芳香性的 标准。关于NICS 的讨论也正在不断深人中，仍然 有一些问题有待解决。
• • • •
同芳性
Y-芳性
1972 年Gund提出某些Y 型的化合物有特殊的稳定 性，例如：胍阳离子、三亚甲基甲烷（TMM）的 二价正、负离子等，尤其是胍阳离子相当稳定，， 并且在化学性质上和苯也有相似性质，倾向于取代 反应，其特殊稳定性导致胍具有很强的碱性（与氢 氧化钠相当pKa=16）。于是Gund 首次突破了芳香 体系环状结构的界限，提出了Y 芳香性这一概念。
关于芳香性定义的讨论
（2）从几何构型的角度。传统的芳香性总 是与键长的平均化以及分子的平面结构联系 在一起，然而在许多新发现的芳香化合物中 芳香性对于平面扭曲的容忍度似乎相当大。 而且，键长趋于平均化并非芳香性化合物特 有的性质，最新研究表明在许多非芳香性分 子中C-C 键长几乎相等，而在芳香性化合物 中键长变化的范围有时反而会很大。另外， 关于σ键和π键对于键长的平均化的贡献大小 仍然是一个争论的焦点。
芳香性的描述
Hü ckel（4n+2）规则
1931年Hü ckel用分子轨道法计算了单环多烯的π电子能级 ，提出了著名的判断芳香性的Hü ckel规则：“一个具有平面密 闭共轭体系的单环多烯化合物，当π电子数为4n+2时（n=0，1 ，2，3，……）才可能有芳香族的稳定性”。如果π电子数为 4n个，称反芳香性。该规则揭示了芳香性的本质，并在此思想 启示下合成了一系列新的芳香环体系。这个规则即是大家所熟 悉的判断单环多烯烃是否具有芳香性的Hü ckel（4n+2）规则。
芳香性的定义
随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳 香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂 化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个 碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于 是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π 键”，所有的π 电子 成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性 。这种芳香大π 键又称为非定域键（离域键）。由于π 电子离 域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均 化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（ 0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是 一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭 合大π 键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位 移（δ 值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系 起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结 于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显 的芳香性。
芳香性的描述
Hü ckel分子轨道理论对Hü ckel规则的说明 （1）导出单环平面共轭多烯p分子轨道能级图的简 易方法。
（2）单环平面共轭多烯p分子轨道能级图的规律。
（3）基态的电子构型与休克尔规则的联系。 凡符合4n+2规则的单环平面共轭多烯分子均 具有闭壳的电子构型。 （4）分子的能量与芳香性、非芳香性、反芳香性的 关系。
[22]和[26]轮烯具有芳香性。[26[轮烯 是目前知道的最大的芳香性轮烯。
周边共轭体系化合物
在环状共轭多烯的环内引入一个或若干个原子，使 环内原子与若干个成环的碳原子以单键相连，这样 的化合物称为周边共轭体系化合物。（用4n+2规则 判别芳香性）。
N
CH2
无芳香性
有芳香性
有芳香性
离子体系的芳香性
同芳性
当一个芳香体系被其他基团阻断后，其π电子之间 应仍有相互作用。即当体系由于不相邻的C 上的 p 轨道部分重叠且具有4n+2 电子的环状结构排列时就 会呈现出芳香特性，称为同芳性。类似的，当体系 的电子数为4n 时，就会产生同反芳香性。
同芳性
同芳性体系又可分为三类（1）空间作用同芳性 （no-bond homoaromaticity）（2）有σ键的同芳性 （3）还有一种比较特殊的同芳性，存在于跨环这样 的体系中，跨环的桥键本身并没有破坏整个共轭体 系。
Y-芳性
Y-芳性
至今的三十多年中，关于Y-芳香性的存在性一直有着较大的争 议。其争论焦点主要涉及两个问题： （1） Y 型电子离域是否能导致一定的稳定性？ （2） 这样产生的稳定性是否能被称为芳香性？ 首先，Y 型的化合物的π电子的离域不是通过周边而是通过中 心实现的。以胍为例，图58 列出了胍的几种结构。通过胍正 离子的能量等高线图（图59）可以看到，胍正离子的能量分配 非常平均，同时从分子轨道能级图上看，胍的能级图与苯很相 似。更重要的是，胍正离子确实具有抗磁环流。而实验也表明， 胍正离子要比想象中稳定的多。而且不止是胍正离子， TMM2+、TMM2-也被证实由于Y 型电子离域的作用，要比他 们的同分异构体BD(丁间二烯) 的二价正、负离子稳定。故第 一个问题的答案是肯定的。 关于第二个问题的争议则较大，因其本质涉及芳香性概念的定 义——一个本身就争议不断的话题。
芳香性的定义
随着量子力学在化学中的应用，进一步从结构上揭开了芳 香性的秘密。在芳香烃分子的芳环上，每个碳原子都以SP2杂 化轨道相互交盖，构成环状平面，处在同一个环平面上的每个 碳原子还剩下一个未杂化的P轨道，这些P轨道轴相互平行，于 是相互间发生交盖重叠，形成“芳香大π 键”，所有的π 电子 成为环绕整个环平面运动的电子流，完全失去了它们的定域性 。这种芳香大π 键又称为非定域键（离域键）。由于π 电子离 域的结果，导致体系能量降低，热稳定性增加，键长趋于平均 化，芳环上所有碳碳键都完全相同，键长也完全相等（ 0.139nm），它们既不是一般的碳碳单键（0.154nm），也不是 一般的碳碳双键（0.133nm），而是每个碳碳键都具有这种闭 合大π 键的特殊性质，在核磁共振光谱上表现出较大的化学位 移（δ 值）。目前人们将芳香性跟分子能量较低这个性质联系 起来。人们一直将芳香性化合物所具有特殊的结构稳定性归结 于电子的离域作用，但这种离域作用并不能使共轭多烯有明显 的芳香性。