沸石分子筛
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沸石分子筛的性能特点
Fig. Stereoscan of zeolite A crystal partially converted to zeolite P
Fig. Stereoscan of zeolite X crystal
Fig. Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite P
•Байду номын сангаас溶液中旳反应：
25
① 骨架Si、Al可用Ga、P等取代→杂原子取代分子筛② 可调变表面酸性及其他活性中心旳强度和浓度，或者调变分子筛表面旳吸附性质，从亲水性到疏水性。 如：阳离子互换→酸性分子筛、碱性分子筛 a、取得酸性：Na型 → H型 例如：NaY → HY 互换剂：NH4NO3、也可直接用酸溶液进行互换。 b、取得较强碱性： Na型 → K、Rb、Cs型 互换剂：碱金属旳硝酸盐等可分解型盐类。 碱性强弱：NaY< KY< RbY< CsY、NaX< KX< RbX< CsX
• 水热转化
Table. Steam stability of zeolite XaCation Form % Exchange Structureb Adsorptionc K+ 77 - 60 % - 89 % Na+ 100 - 80 % - 84 % Ca2+ 84 - 60 % - 71 % Ce3+ 77 no change - 21 % a Loose powder (300 C, 8 hr in 100% steam) b Determined from loss in intensity of selected X-ray powder reflections c As determined from argon adsorption at -183 C and 700 torr
Fig. Stereoscan of zeolite X crystal
Fig. Stereoscan of zeolite X crystal about 50 m in size showing spinel-type contact twin and spheroids of zeolite P
•Байду номын сангаас溶液中旳反应：
25
① 骨架Si、Al可用Ga、P等取代→杂原子取代分子筛② 可调变表面酸性及其他活性中心旳强度和浓度，或者调变分子筛表面旳吸附性质，从亲水性到疏水性。 如：阳离子互换→酸性分子筛、碱性分子筛 a、取得酸性：Na型 → H型 例如：NaY → HY 互换剂：NH4NO3、也可直接用酸溶液进行互换。 b、取得较强碱性： Na型 → K、Rb、Cs型 互换剂：碱金属旳硝酸盐等可分解型盐类。 碱性强弱：NaY< KY< RbY< CsY、NaX< KX< RbX< CsX
• 水热转化
Table. Steam stability of zeolite XaCation Form % Exchange Structureb Adsorptionc K+ 77 - 60 % - 89 % Na+ 100 - 80 % - 84 % Ca2+ 84 - 60 % - 71 % Ce3+ 77 no change - 21 % a Loose powder (300 C, 8 hr in 100% steam) b Determined from loss in intensity of selected X-ray powder reflections c As determined from argon adsorption at -183 C and 700 torr
分子筛
1.23
1.23 2.45 5.00 31.00
2.5
2.5 4.9 10 ＞30
0.8～0.9
0.9～1.0 0.9～1.0 0.58～0.70 0.52～0.58 7
⑵分子筛的结构
①、硅（铝）氧四面体（一级结构单元）
O O Si O O 硅 四 体 氧 面 （ 面 ） 平 图 硅 四 体 体 氧 面 立 图 表 硅 示 ， 表 氧 示 ）
一个α笼的周围有八个β笼和十个γ笼。α笼和β笼是通过六元环互相
沟通的。同时，一个α笼的周围还有与其相邻的α笼。它们是通过八元环相 互沟通的。八元环是A型分子筛的主晶孔，其孔径为0.45nm，所以是A型分子
筛主要的孔径.
当阳离子不同时，主要通道的孔径也会有变化。
19
α 笼最大孔口为八元环，A型沸石的单胞组成：
M / n [(AlO2 ) p (SiO2 )q ] yH2O
5
＆ 各种分子筛的区别，首先表现在化学组成上的不同， 而化学组成上的区别最主要的在于硅铝比的不同。
A型分子筛，m＝2；X型分子筛，m＝2.1－3.0 Y型分子筛，m＝3.1-6.0；丝光沸石，m＝9－11
＆ 一般硅铝比m增加，耐酸性和耐热性增加，耐碱 性降低。硅铝比不同，分子筛的结构和表面酸性 质也不同。
体共同组成的，称为立方八面体。
β笼互相连接就可形成A型、X型和Y型分子筛，它是这些型式分 子筛晶体结构的基础。
15
描述分子筛空间结构的常见概念
晶穴与外部或其它晶穴相通的部位，称作晶孔，也叫做孔、孔口、窗口、 晶窗等。 沸石结构中多面体通过所有的面与外部或其它多面体相结，因此组成晶穴 的每一个多元环都可以看作是晶孔。沸石中主晶穴与主晶穴相通的部位是围着 主晶穴的多元环称为该沸石的主晶孔。例如：A型沸石的主晶孔是八元环，X、 Y型沸石的主晶孔是十二元环。 由晶穴按一定规则堆积而成的分子筛晶体骨架，相邻的晶穴之间是由晶 孔互相沟通的，这种由晶穴和晶孔所形成的无数通道，就叫做孔道，也称通道。
分子筛
• 3. 择形催化剂的性能要求与调变 择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心； 修饰窗孔入口的大小，常用旧修饰剂为四乙基原硅酸酯， 也可改变晶粒大小等。 择形催化的最大实用价值，在于利用它表征孔结构的 不同。 择型催化在炼油工艺和石油化工生产中取得了广泛的应 用。如分子筛脱蜡、择型异构化、择型重整、甲醇合成汽 油、甲醇制乙烯、芳烃择型烷基化等等都是。 参考书： 《择形催化》 曾昭槐 编著 中国石化出版社 1994 北京
分子筛及其催化作用
沸石分子筛是一类重要的无机微 孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、 吸附分离和离子交换能力，在许多工业过 程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的 应用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、 铝及与其配位的氧原子，基本结构单元为 硅氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按 照不同的组合方式相连，构筑成各式各样 的沸石分子筛骨架结构。
沸石分子筛的结构单元
硅、铝氧四面体（硅、铝位于四面体重心，氧在四面体角顶）是为第一 结构单元；一级单元以氧为桥（氧桥）首尾相连而成第二结构单元 （环），如单四元环（S4R——平面四边形，其边代表氧桥，顶点为硅、 铝等），单六、八元环（S6R，S8R）等；各种单多元环以氧桥连接，形 成第三结构单元（多面体和笼），如双四、六、八元环（D4R，亦称立方 体笼；D6R，亦称六角柱笼；D8R，亦称八面柱笼）及β笼. α笼和β笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。
• 择形催化共有以下四种不同的形式： • (A) 反应物的择形催化 • 例如，丁醇的三种异构体的催化脱水，用CaX， 正构体较之异构体更难于脱水；用CaA，则丁醇2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低， 正丁醇则转化很快。 • 油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等 。 • (B) 产物的择形催化 • Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产 P-X的技术 。
ZSM-5沸石分子筛
❖ 第二代分子筛：以 ZSM 系列的沸石分子筛为代表
❖
意义：独特的孔径和孔道，异常显著的择形效果，
❖ 使有机反应的分子工程设计成为可能。
❖ 第三代分子筛：非硅铝骨架的磷酸铝系列分子筛
❖
意义：其科学价值在于给人们以启示，根据结晶的化
学原理和已知氧化物沸石的晶体化学知识，只要条件合适，
其它非硅铝元素也可以形成具有类似硅铝分子筛的结构。
☆ 优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂, 只有比晶 孔小的分子可以出入，催化反应的进行受着沸石晶孔大小的 控制, 沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出 极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等 大小孔口直径, 使它具有很好的择形选择性。
2.分子筛的合成方法
1. 水热合成法
6.纳米组装法
纳米组装法是将微孔沸石的初级和次级结构单元引入到介 孔分子筛的孔壁中，虽然得到的介孔材料孔壁依然是无序的， 但其有序程度要优于一般方法合成的介孔材料。李工等采用 两步晶化法，在β沸石前驱体溶液中加入十六烷基三甲基溴 化铵晶化得到孔壁含沸石初级结构单元的六方介孔材料 AIMB41。
7.干凝胶法
单模板合成法是指合成体系中只有一种有机模板剂，通 过调节合适的合成条件得到复合分子筛。我们所熟悉的常用 的模板剂有CTAB 、TPABr 、TPAOH 等等。
双模板合成法一般采用大分子表面活性剂作为合成介孔 分子筛的模板，小分子表面活性剂作为合成微孔分子筛的模 板，两种模板可同时加入也可分步加入。周志华等采用 TPAOH和CTAB作为模板剂，利用两步晶化法制备了高水热 稳定性的ZSM-5介微孔复合分子筛。
3.原位合成法
原位合成法是在一个反应体系中复合分子筛的微孔和介 孔结构同时生成。根据加入的模板剂不同，又可分为软模板 和硬模板两种合成方法。
分子筛
6
几种常见分子筛型号、化学组成及孔径大小
型号 3A 4A 5A
单胞典型化学组成 K64Na32[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O Na96[(AlO2)96(SiO2)96 ]216H2O Ca34Na28[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O
n(Si)/n(Al) 1 1 1
M p / n [( AlO2 ) p (SiO2 )192 p ] yH2O
典型X型分子筛晶胞化学式为：
Na86 [( AlO2 )86 (SiO2 )106 ] 264H 2O
实际上根据SiO2/Al2O3比的不同，晶胞化学式也会有差别。 典型Y型沸石分子筛晶胞化学式为：
Na56 [(AlO2 )56 (SiO2 )136 ] 264H 2O
1.23
1.23 2.45 5.00 31.00
2.5
2.5 4.9 10 ＞30
0.8～0.9
0.9～1.0 0.9～1.0 0.58～0.70 0.52～0.58 7
⑵分子筛的结构
①、硅（铝）氧四面体（一级结构单元）
O O Si O O 硅 氧 四 面 体 （ 平 面 图 ） 硅 氧 四 面 体 立 体 图 表 示 硅 ， 表 示 氧 ）
2
沸石分子筛的命名
天然沸石很早以前（1756年）就被发现。当时只有两类分子筛材料是 已知的：天然沸石和活性炭。 沸石常被用来描述各种多孔化合物，按孔道体系特征分为一维、二维、 三维体系。其结构是由SiO4和AlO4四面体基元通过桥氧彼此交联而建立起
来的。晶体内部各点作规整、有序的排列。
1932年，McBain才提出了“分子筛”的概念。表示可以在分子水平上 筛分物质的多孔材料。 常用名：沸石、分子筛、晶体铝硅酸盐、分子筛沸石、沸石分子筛。
沸石分子筛
• 四面体结构 Tetrahedron： 沸石的初级结构单元PBU
硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的 (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子 (c) 两个铝氧四面体不直接相联
• 多元环 Ring : 沸石的次级结构单元 SBU
Table: Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structures
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
levynite
• 笼 Cage： 三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
• 特征结构 :
笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的 n 元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一 笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型
• ZSM-11(MEL)：
结构特点：ZSM-11也存在像MFI中由Pentasil链构成的波状的网层， 与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关， 由此而产生出平行于a和b方向的十元环直孔道。孔径约为0.53 0.54nm
• 分子筛(BEA)：
理想晶胞组成：Nan [Aln Si64-n O128 ] 结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和B的混晶组成， 具有高度晶格缺陷 多形体A：手性对映体，结构单元层以RRRR或LLLL连接 多形体B：非手性，结构单元层以RLRL连接 孔道：三维的孔道体系，沿a和b 方向具有十二元环直孔道，孔径约为 0.73 0.60nm；沿c方向具有扭曲的十 二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm
• ZSM-5(MFI)：
硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则： (a) 四面体中的每个氧原子都是共用的 (b) 相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子 (c) 两个铝氧四面体不直接相联
• 多元环 Ring : 沸石的次级结构单元 SBU
Table: Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structures
a hypothetical cubic zeolite
gemlinite
levynite
• 笼 Cage： 三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元
• 特征结构 :
笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的 n 元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一 笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型
• ZSM-11(MEL)：
结构特点：ZSM-11也存在像MFI中由Pentasil链构成的波状的网层， 与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关， 由此而产生出平行于a和b方向的十元环直孔道。孔径约为0.53 0.54nm
• 分子筛(BEA)：
理想晶胞组成：Nan [Aln Si64-n O128 ] 结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和B的混晶组成， 具有高度晶格缺陷 多形体A：手性对映体，结构单元层以RRRR或LLLL连接 多形体B：非手性，结构单元层以RLRL连接 孔道：三维的孔道体系，沿a和b 方向具有十二元环直孔道，孔径约为 0.73 0.60nm；沿c方向具有扭曲的十 二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm
• ZSM-5(MFI)：
沸石分子筛的合成机理
讨论：在高硅铝比区域内 ， （1）随着碱度的降低，胶凝时间增加。 （2）按Na+，K+，Cs+的顺序，有效正电 场强度依次降低，其“桥联”胶凝作用也 依次减弱，因而其胶凝时间依次增加。 因为在高硅铝比条件下，开始时硅酸 根的聚合态就较高，分子量较大，随着缩 聚反应进行，分子量逐渐增加。
五、阳离子的模板效应
正电四面体模型比较圆满地回答了直接 法合成ZSM-5型沸石模板效应的问题。 在直接法合成的样品中，Na+离子有两种 情况：在每个单位晶胞中有4个Na+离子 起模板作用，它们位于孔道交叉点上， 不容易被H+离子所交换;其余的Na+则起 平衡铝氧四面体所造成的负电荷作用， 容易被H+离子所交换。
H2O分子与Na+离子的结合以及H2O分 子之间的氢键缔合形成了正电四面体集 团，可作为ZSM-5型沸石生成的模板剂 。 -使用氟化钠时，F 离子在缔合中起到 了促进作用。正是由于无机物在形成四 面体集团时能力较低，故直接法合成的 ZSM-5型沸石硅铝比比较低，生成相区 也窄得多。
一、固相转变机理
固相转变机理（固相机理）认为，在 晶化过程中既没有凝胶固相的溶解，也没 有液相直接参与沸石的成核与晶体生长。 在凝胶固相中，由于硅铝酸盐骨架缩聚、 重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长 。
固相转变机理图
当各种原料混合后，硅酸根与铝酸 根聚合生成硅铝酸盐初始凝胶。与此同 时，虽然也产生凝胶间液相，但是液相 部分不参加晶化，并且液相在整个晶化 过程中恒定不变。初始凝胶在OH-离子 的作用下解聚重排，形成某些沸石所需 要的初级结构单元。这些初级结构单元 围绕水合阳离子重排构成多面体，这些 多面体在进一步聚合、连接、形成沸石 晶体。
固体催化分子筛材料8：沸石分子筛表征
酸性表征方法
沸石表面酸性的表征
表面酸的类型：Brönsted acid, Lewis acid
酸强度：给出质子或接受电子对的能力大小，用 H0 表示 酸强度及酸浓度的分布：由于沸石骨架结构十分复杂，酸中 心在骨架中所处的位置不同，会引起酸中心强度的差异
测定方法：
化学滴定：总酸量，酸强度及酸浓度的分布
相对于TMS的化学位移 /ppm 103 114 97 107 93 99 88 94 83 87
Fig. 29Si MASNMR spectrum of NaX(Si/Al=1.35)
Fig. 29Si-MASNMR spectra
(a) NH4NaY, Si/Al=2.61 (b) 1h calcined at 400°C in air, Si/Al=3.37 (c) 1h calcined at 700°C in steam Si/Al=6.89 (d) washed with HNO3(1mol/l) Si/Al>50
沸石骨架振动红外光谱的归属：
1971年Flanigen, Khtami和Szymanski提出沸石骨架振动红外光 谱的归属方法，称FKS法。将沸石骨架振动红外谱带分成两大类型
不对称伸缩振动
对称伸缩振动
双环振动
T-O弯曲
孔口
Fig. Infrared assignments
illustrated with the spectrum
A 型沸石在 550cm-1 处的较强吸收为双四元环的特征振动 X、Y 型沸石中550580cm-1 的吸收为双六元环的特征振动 420300cm-1：孔口振动谱带，环越大，振动频率越低 A 型沸石中的八元环的特征频率在 378cm-1 X 型沸石中的十二元环的特征频率在 365cm-1 Y 型沸石中的八元环的特征频率在 370380cm-1 左右
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制氧机准备臭氧采用沸石分子筛法，经过查询其原理如下：
沸石分子筛对氧和氮吸
附量有很大的差异。沸石子筛是一种内部有很多微孔的物质，变压吸附的原理就是在一定的
压力下，利用空气中氧、氮在沸石分子筛微孔中的吸附量的差异（如下图），达到氧氮分离
的目的。在压力升高时，沸石分子筛吸氮产氧，压力降至常压时，沸石分子筛脱附氮气再生。
变压吸附制氧设备通常有两只吸附塔，一只吸氮产氧，另一只脱氮再生，如此交替循环不断
产出氧气。
由此可知：在进气的成分、沸石分子筛吸附能力及吸附压力不变时制氧机发生的臭氧的浓度
是不会发生变化的。
沸石分子筛具有晶体的结构和特征，表面为固体骨架，内部的孔穴可起到吸附分子的作用。孔穴之间有孔
道相互连接，分子由孔道经过。由于孔穴的结晶性质，分子筛的孔径分布非常均一。分子筛依据其晶体内
部孔穴的大小对分子进行选择性吸附，也就是吸附一定大小的分子而排斥较大物质的分子，因而被形象地
称为"分子筛"。
分子筛吸附或排斥的功能受分子的电性影响。合成沸石具有根据分子的大小和极性而进行选择性吸附的特
殊功能，因而可以对气体或液体进行干燥或纯化，这也是分子筛可以进行分离的基础。合成沸石可以满足
工业界对吸附和选择特性产品的广泛需求，在工业分离中也大量应用到合成沸石分子筛。
分子筛对催化科学和技术有巨大的影响。60年代初分子筛裂化催化剂的发明，引发了炼油工业的一场技术
革命。70年代发现ZSM－5分子筛的择形性，使得重要的石油炼制和石油化工新工业过程（乙苯生产、甲
苯歧化、重油脱蜡等）开发成功。80年代TS－1变价元素杂原子分子筛的出现使分子筛“氧化催化”的领域
异常活跃。近年来分子筛在“环保催化”中应用亦发展很快。分子筛在工业催化过程的成功应用激励了分子
筛合成、改性、表征、应用研究的广泛开展。分子筛改性最基本的办法是通过二次合成、杂原子同晶取代
等途径，改变其骨架组成。AEM对检测纳米级范围的元素及其组成变化十分有利。下面以脱铝Y分子筛
和TS－1分子筛为例，介绍AEM在分子筛合成中的应用。
70年代炼油工业面临渣油加工和高辛烷值汽油生产的问题。FCC催化剂必须具有高的水热稳定性、抗
重金属污染、减少积炭生成、抑制氢转移反应等特点。
人们发现Y分子筛经脱铝，提高其骨架Si／Al比会带来一系列结构和化学性质的变化，包括晶胞收缩、表
面酸中心浓度降低、酸中心强度增加、酸中心分布分散、同时产生二次中孔。这些正适应炼油催化剂性能
新的要求。脱铝Y分子筛已被广泛用作FCC催化剂活性组份。实际上因晶化时间较长，工业规模直接合成
具有Si／Al比大于5的Y沸石是十分困难的。所以合成后脱铝或用模板剂是仅有可能制备高Si超稳Y沸
石的方法。脱铝Y分子筛最先由Grace公司的Mcdanniel和Maher于1968年提出的。在有水蒸汽存在条件
下，NH4Y分子筛经高温焙烧制得，称超稳Y分子筛（USY）。目前，制备脱铝Y分子筛的方法主要有：
水热深床处理（工业大规模生产采用此种方法）；化学法（液相或气相）脱铝；水热－化学法等。