第一性原理方法介绍-讲座1-1-6
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由于电子比原子核轻得多．所以电子运动状态的变化远比 原子核的运动变化快．
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2 实际材料的量子理论
所以可以认为：考虑电子运动时原子核是处在它们的 瞬时位臵上静止的．仅仅对电子提供库仑作用，而考虑原 子核的运动时则将电子在空间的密度分布变化作为约束势 场施加在原子核上。
概括地讲：第一性原理分子动力学方法就是在正确描 述电子状态和作用于各原子间的力的基础上进行分子动力 学模拟的方法。
狄拉克方程。 Hˆ E
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3 第一性原理的计算思路 （2）玻恩－奥本海默近似
即假定电子和核的运动是相对独立的。 由于核的质量比电子质量大几千倍到一万倍以上，核的 运动速度比电子慢得多，因而在考察电子运动时，在瞬时可 以认为核是静止不动的，即所谓的固定核近似．
这样就可以把体系的薛定谔方程分解为描述核运动状态 的方程和描述电子运动状态的方程。
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3 第一性原理的计算思路
在电子薛定谔方程中，核的空间配臵建立起约束电子运 动的一种势场；
而在核薛定谔方程中处于不同状态的电子的总能是核坐 标的函数，其密度分布表现为约束核运动的一种势场。这样 电子的运动方程为
i
1 2
i2
p
Vpi
ik
1 rik
e
Ee e
他们包括分子团簇，晶体表面，体材料，以及各种各样的 原子、分子凝聚体。
目前．固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经用 来探索和预测尚未合成的新材料
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3 第一性原理的计算思路
块状体材料的结构和低维结构材料的许多基本物理性 质是由其电子结构决定的。
要确定它们的电子结构．须采用基于第一性原理的计 算方法．
1(x2 ) 2 (x2 )
N (x2 )
1(xN ) 2 (xN ) N (xN )
但是基矢的数目仍然很多，对于基态可以采用变分法，这样只要取其中
一个对称化基矢，通过变分获取独立单粒子态的量子力学方程即可，即
单电子近似。
F源自文库 (1)i (1) ii (1)
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3 第一性原理的计算思路
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2 实际材料的量子理论 然而．严格地处理多粒子体系的量子态．除个别较为简单 的情况外，即使采用现代物理学和量子力学最先进的方法也是 不可能的．对此必须采用某种近似理论．
基于第一性原理所给出的方法论．在通常意义上也许有一 种神秘性。但是，我们不得不在现有的知识范围内进行研究工 作。可用第一性原理分子动力学法研究处理的对象很多。
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1 引言 除了氢和氦这类较轻的元素外，原子核运动的量子性在许 多场合并不是很重要的，即可以将原子核作为带电荷的质点进 行经典的考虑：然而，关于围绕原子核运动的电子，其量子性
却是极其重要的。为什么呢
如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电子 由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世界上 就不会有稳定的原子存在．
单电子方程的解即为单电子状态波函数，可通常称为分子轨道i (r)（第 一组基矢）。整个多电子体系的总波函数写为分子轨道的乘积形式，如
下所示 (x1, x2,, xN ) P(1(x1)2 (x2 )N (xN ))
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3 第一性原理的计算思路
由于体系中电子的数目可能很大，电子的量子效应很突出， 其薛定谔方程的求解十分困难，这一近似的简化是非常有用的。
第一性原理的出发点便是求解多粒子系统的量子力学薛 定谔方程。
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3 第一性原理的计算思路
通过严格求解由核和电子组成的多粒子体系的量子 力学方程可以获得物质的结构和性能方面的信息，但目 前还不可能做到这一点。
做为初步近似，需要引进以下三个假设把问题简化。 （1） 非相对论近似
即求解非相对论的定态薛定谔方程而不是相对论的
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2 实际材料的量子理论
若假定材料中的原子核是静止的．则材料中的原子除了光 吸收或光发射之外，电子处在一系列稳定的状态，并形成由量 子力学规律所决定的几率密度分布——“电子云”。
如果发生等离子体振荡，电离和中和、电子跃迁、隧道效 应．以及电流之类的电子运动状态．则由于原子核和外界环境 共同的作用，电子密度分布也随着变化。（外界和内部响应）
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3 第一性原理的计算思路
（3）单粒子近似或轨道近似
即把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用 下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为形式上的单电子方程．
按照二次量子化方法，多体问题可以采用对称化的基矢表示出来，
1(x1) 2 (x1) N (x1)
(x1, x2, xN ) N！1/2
但是在上式中，由于电子间相互作用，每一个分子轨道 i (r) 仍然是未知待求的函数，为了便于求解，可以再采用一次表象 形式，可以简单地利用原子轨道波函数j (r) （第二组基矢）的 线性组合表示这个分子轨道．
i (r) cijj (r)
j
1
第一性原理计算方法
The first principle or ab initio method
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1 引言 在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、生命 科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（The First Principle） 或从头计算（ab initio calculation）之类的词。 目前，第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是： 将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多粒子系 统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非经 验性”处理。
事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体系。 对此，量子力学已给出完满的解释。
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2 实际材料的量子理论 材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周 期的，也可以是非周期的。
材料中离子和电子的数目均达到l023-24/cm3的数量级．这是 一个复杂的多粒子系统。
虽然原则上可以通过量子力学的薛定谔方程对系统进行 求解．但由于系统哈密顿量H过于复杂．必须采取合理的简 化和近似才能用于实际材料的计算．
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2 实际材料的量子理论
所以可以认为：考虑电子运动时原子核是处在它们的 瞬时位臵上静止的．仅仅对电子提供库仑作用，而考虑原 子核的运动时则将电子在空间的密度分布变化作为约束势 场施加在原子核上。
概括地讲：第一性原理分子动力学方法就是在正确描 述电子状态和作用于各原子间的力的基础上进行分子动力 学模拟的方法。
狄拉克方程。 Hˆ E
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3 第一性原理的计算思路 （2）玻恩－奥本海默近似
即假定电子和核的运动是相对独立的。 由于核的质量比电子质量大几千倍到一万倍以上，核的 运动速度比电子慢得多，因而在考察电子运动时，在瞬时可 以认为核是静止不动的，即所谓的固定核近似．
这样就可以把体系的薛定谔方程分解为描述核运动状态 的方程和描述电子运动状态的方程。
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3 第一性原理的计算思路
在电子薛定谔方程中，核的空间配臵建立起约束电子运 动的一种势场；
而在核薛定谔方程中处于不同状态的电子的总能是核坐 标的函数，其密度分布表现为约束核运动的一种势场。这样 电子的运动方程为
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1 2
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他们包括分子团簇，晶体表面，体材料，以及各种各样的 原子、分子凝聚体。
目前．固体量子理论的发展在利用计算机的条件下已经用 来探索和预测尚未合成的新材料
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3 第一性原理的计算思路
块状体材料的结构和低维结构材料的许多基本物理性 质是由其电子结构决定的。
要确定它们的电子结构．须采用基于第一性原理的计 算方法．
1(x2 ) 2 (x2 )
N (x2 )
1(xN ) 2 (xN ) N (xN )
但是基矢的数目仍然很多，对于基态可以采用变分法，这样只要取其中
一个对称化基矢，通过变分获取独立单粒子态的量子力学方程即可，即
单电子近似。
F源自文库 (1)i (1) ii (1)
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3 第一性原理的计算思路
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2 实际材料的量子理论 然而．严格地处理多粒子体系的量子态．除个别较为简单 的情况外，即使采用现代物理学和量子力学最先进的方法也是 不可能的．对此必须采用某种近似理论．
基于第一性原理所给出的方法论．在通常意义上也许有一 种神秘性。但是，我们不得不在现有的知识范围内进行研究工 作。可用第一性原理分子动力学法研究处理的对象很多。
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1 引言 除了氢和氦这类较轻的元素外，原子核运动的量子性在许 多场合并不是很重要的，即可以将原子核作为带电荷的质点进 行经典的考虑：然而，关于围绕原子核运动的电子，其量子性
却是极其重要的。为什么呢
如果忽略电子的量子性而用经典力学的思想处理．则电子 由于不断的辐射光子而导致“原子坍塌”。这样一来．世界上 就不会有稳定的原子存在．
单电子方程的解即为单电子状态波函数，可通常称为分子轨道i (r)（第 一组基矢）。整个多电子体系的总波函数写为分子轨道的乘积形式，如
下所示 (x1, x2,, xN ) P(1(x1)2 (x2 )N (xN ))
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3 第一性原理的计算思路
由于体系中电子的数目可能很大，电子的量子效应很突出， 其薛定谔方程的求解十分困难，这一近似的简化是非常有用的。
第一性原理的出发点便是求解多粒子系统的量子力学薛 定谔方程。
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3 第一性原理的计算思路
通过严格求解由核和电子组成的多粒子体系的量子 力学方程可以获得物质的结构和性能方面的信息，但目 前还不可能做到这一点。
做为初步近似，需要引进以下三个假设把问题简化。 （1） 非相对论近似
即求解非相对论的定态薛定谔方程而不是相对论的
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2 实际材料的量子理论
若假定材料中的原子核是静止的．则材料中的原子除了光 吸收或光发射之外，电子处在一系列稳定的状态，并形成由量 子力学规律所决定的几率密度分布——“电子云”。
如果发生等离子体振荡，电离和中和、电子跃迁、隧道效 应．以及电流之类的电子运动状态．则由于原子核和外界环境 共同的作用，电子密度分布也随着变化。（外界和内部响应）
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3 第一性原理的计算思路
（3）单粒子近似或轨道近似
即把体系中电子的运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用 下运动，从而把多电子的薛定谔方程简化为形式上的单电子方程．
按照二次量子化方法，多体问题可以采用对称化的基矢表示出来，
1(x1) 2 (x1) N (x1)
(x1, x2, xN ) N！1/2
但是在上式中，由于电子间相互作用，每一个分子轨道 i (r) 仍然是未知待求的函数，为了便于求解，可以再采用一次表象 形式，可以简单地利用原子轨道波函数j (r) （第二组基矢）的 线性组合表示这个分子轨道．
i (r) cijj (r)
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第一性原理计算方法
The first principle or ab initio method
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1 引言 在物理学、化学领域．甚至在更广泛的材料科学、生命 科学等领域，会经常看到所谓第一性原理（The First Principle） 或从头计算（ab initio calculation）之类的词。 目前，第一性原理作为理想的研究方法，其基本思想是： 将多原子构成的体系理解为电子和原子核组成的多粒子系 统，并根据量子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非经 验性”处理。
事实上并非如此．原子是由电子和原子核组成的稳定体系。 对此，量子力学已给出完满的解释。
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2 实际材料的量子理论 材料是由许多相互接近的原子排列而成，排列可以是周 期的，也可以是非周期的。
材料中离子和电子的数目均达到l023-24/cm3的数量级．这是 一个复杂的多粒子系统。
虽然原则上可以通过量子力学的薛定谔方程对系统进行 求解．但由于系统哈密顿量H过于复杂．必须采取合理的简 化和近似才能用于实际材料的计算．