煤气化反应机理研究进展

第４２卷第２３期　２０１４年１２月　广州化工　

Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖ０１．４２　Ｎ　ｏ．２３　Ｄｅｃ．２０１４　

煤气化反应机理研究进展　许凯，徐齐胜，余岳溪，刘亚明，李德波　（广东电网有限责任公司电力科学研究院，广东　广州　５１００８０）　摘　要：论述了目前国内外煤气化反应机理的研究现状，对氧化一还原反应机理进行了阐述，分析了影响气化反应速率的因　素。列举了通过实验方法对气化反应活性中间产物进行的研究，指出了碳氧络合物的可能存在形态。进而通过量子化学理论对气　化反应机理研究做出了补充，阐述了气化反应进程。最后对煤气化反应机理的进一步研究方向进行了展望。　关键词：煤气化；反应机理；氧化一还原反应；量子化学　

中图分类号：ＴＱ５４　文献标志码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１４）０２３—００２４—０３　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　Ｃｏａｌ　Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ＸＵ　Ｋａｉ，ＸＵ　Ｑｉ—ｓｈｅｎｇ，ＹＵ　Ｙｕｅ—ｘｉ，ＬＩＵ　Ｙａ—ｍｉｎｇ，ＬＩ　Ｄｅ—ｂｏ　（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｐｏｗｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｐｏｗｅｒ　Ｇｒｉｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　５　１００８０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｃｏａｌ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｄｏｘ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｗａｓ　ｅｌａｂｏｒａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｃｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｉｎ　ｄｅｔａｉｌ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｔｈｅｏｒｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈ，ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｗａｓ　ｐｏｉｎｔｅｄ　ｏｕｔ，ａｓ　ａ　ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ　ｉｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｅａｒｃｈ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｔｈｅ　ｆｕｒｔｈｅｒ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｗｏｒｋ　ｏｎ　ｃｏａｌ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｎｅｅｄｉｎｇ　ｔｏ　ｂｅ　ｄｏｎｅ　ｗａｓ　ｐｕｔ　ｆｏｒｗａｒｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃｏａｌ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｒｅｄｏｘ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｑｕａｎｔｕｍ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　

煤气化是以煤基为能源的化工系统中最重要的核心技术和　关键设备。目前，研究者们　已对Ｃ—ＣＯ２，Ｃ—Ｈ　０和Ｃ一０　一　Ｈ　０等气化反应做了大量的研究工作。人们发现煤气化反应活　性受多种因素的影响，主要包括煤种的煤阶，显微组分的含　量，制焦条件和气化条件，如温度、压力和升温速率等因素。　而在众多的影响因素中，如何找到合适的反应条件、工艺水平　以达到人们生产所需目的，对气化反应机理的揭示就显得尤为　重要，这不仅可以为煤气化反应动力学的研究及气化模型的建　立提供参考，也是进一步探究更为复杂的煤催化气化反应机理　的先决条件。　

１　氧化一还原反应机理　

对于煤等含碳原料的气化反应过程，Ｌａｎｇｍｕｉｒ＿７　在１９１５年　首先提出了一种氧化一还原反应机理，这一理论也被众多的研　究者们　采纳接受，他们通过实验数据分析得出在Ｃ—ＣＯ　，　Ｃ－Ｈ　０气化过程中碳表面首先会吸附氧形成碳氧复合物ｃ（Ｏ），　然后ｃ（０）分解为和ｃ０和ｃ，，该分解反应速率决定了气化反　应的快慢：　ｃｆ＋ｃｏ２　Ｃ（０）＋ＣＯ　（１）　ｋ：　Ｃｒ＋Ｈ２０　Ｃ（０）＋Ｈ２　（２）　ｋ，　Ｃ（０）　Ｃｒ＋Ｃ０　（３）　反应式中ｃ，表示碳表面的空位，一个潜在的可以吸附含氧　气化气的反应活性位，Ｃ（０）则表示反应过程中化学吸附氧后　作者简介：许凯（１９８６一），男，博士，主要从事煤气化研究及其应用。　形成的复合物。过渡态理论认为该碳氧活性络合物原子间的距　离比正常化学键大，活化络合物的键比正常键弱，但其仍能像　正常分子一样进行平动、转动和有限制地振动　。　众多学者的研究表明，ＣＯ对于上述气化反应有明显的抑　制作用。Ｇａｄｓｂｙ等Ⅲ　认为ＣＯ会吸附在碳表面从而抑制了反应　（３）的进行（式（４））并占据ｃ０：的吸附位阻碍其吸附。Ｒｅｉｆｌ１２］　则对Ｇａｄｓｂｙ等的实验数据重新进行分析并得出ＣＯ的抑制作用　体现在抑制了可逆反应（１）的发生，原因在于ＣＯ吸附的速率　远远小于反应（１）的逆反应速率。　Ｏｆ＋ＣＯ　ＣＯ）　（４）　Ｅｒｇｕｎ等　则指出随着温度的增高，反应（１）的化学反应平　衡常数有明显的增高，反应速率加快，这就意味着碳表面吸附　的活性位增多。而由于气化反应和煤焦表面的活性位含量成正　比，所以温度增高对气化反应促进作用是显而易见的。　

２气化反应中间产物的实验研究　从上面的研究中可以看出，活性位ｃ，和碳氧复合物Ｃ（Ｏ）　在气化过程中起着重要的作用，但是气化剂的化学吸附过程是　个多步反应，这一现象发生在各向异性的含碳原料表面使得该　过程表现的更为复杂。显然，在该过程中仍然有三个方面的问　题值得思考：　（１）在气化过程中，这些活性位的数量是否是不变的；　（２）这些活性位的种类只有一种还是有多种；　（３）形成的碳氧复合物ｃ（Ｏ）只有一种还是有多种。　第４２卷第２３期　许凯，等：煤气化反应机理研究进展　然而，受制于气化反应较高的反应温度，很难通过在线测　量直接获得有关碳氧复合物的相关信息，有关这些问题的研　究，现实的情况是许多学者采用暂态反应（ＴＫ）　或者程序　升温脱附（ＴＰＤ）实验　作为一种行之有效的研究手段对碳氧　复合物性质进行间接测量。　华东理工大学的朱子彬等“　采用暂态反应实验，通过在　某瞬间用氮气替换二氧化碳，测得不同转化率下不同煤焦表面　的活性点数，即ＣＯ脱附量，同时计算气化反应速率。实验发　现，煤焦的活性点数依煤种的不同而出现差异，其与气化反应　速率成正比。　Ｈｕｔｔｉｎｇｅｒ＿ｌ　和Ｌｉｚｚｉｏ　认为煤焦表面存在着稳定的和不稳　定的碳氧复合物，试验中他们均以气化实验中断反应后释出的　ＣＯ定义为不稳定的碳氧复合物，以随后的ＴＰＤ过程释出的ＣＯ　定义为稳定的碳氧复合物。Ｈｕｔｔｉｎｇｅｒ认为稳定的碳氧复合物的　分解是气化的控制步骤，而Ｌｉｚｚｉｏ则认为不稳定的碳氧复合物　才是气化的活性中心。　Ｍｏｕｌｉｊｎ和Ｋａｐｔｅｉｊｎ　基于暂态反应实验结果将Ｌａｎｇｍｕｉｒ等　的氧化还原反应机理做了进一步的扩展，指出经由式（１）反应　生成的Ｃ（０）会继续被ＣＯ　氧化生成一种活性更高的碳氧络合　物Ｃ（ｃｏ）（式（５）），然后这两种络合物以不同的速率裂解释放　出气态ｃ０和活性位ｃ，（式（３）、（６））。由此，他们认为气化过　程中存在三种不同的络合物（如图１所示），按照稳定性由低到　高排序为：羰基络合物（ｃａｒｂｏｎｙ１），半醌络合物（ｓｅｍｉｑｕｉｎｏｎｅ），　吡喃酮络合物（ｐｙｒｏｎｅ）。其中呋喃酮络合物中的氧以晶格氧或　者醚的形式存在，直到周围的Ｃ原子反应完后才参与气化反　应，结构很稳定，而羰基和半醌络合物则可分别对应为式（１）～　（６）中的Ｃ（ＣＯ）和Ｃ（０）。　Ｍａｒｃｈｏｎ等　采用ＴＰＤ考察部分氧化的石墨的Ｃ０脱附特　性，研究发现升温过程中出现了两个宽的ＣＯ脱附峰：一个出　现在９７３～１　２５３　Ｋ之间，脱附能为６４—８３　ｋｃａｌ／ｍｏｌ，他们将该　脱附峰归因于半醌络合物的脱附；另一个宽峰出现在４００～　７００　Ｋ范围内，脱附能为２５—４４　ｋｃａｌ／ｍｏｌ，该脱附峰归属于羰　基络合物的脱附。　Ｃ（Ｏ）＋ＣＯ２——＋Ｃ０＋２Ｃ（ＣＯ）　（５）　Ｃ（ｃＯ）——　ｃ０＋ｃ，　（６）　Ｏ　Ｏ　羰基络台物　半醌络合物　呋哺酮络合物　图１　气化过程中碳氧络合物的存在形式　Ｆｉｇ．１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　３气化反应中间产物的量子化学理论研究　随着计算机技术的发展，将量子力学原理及方法应用于化　学领域描述电子行为的量子化学方法，对于分子水平上的气化　反应过程理论研究在近些年也逐渐发展起来。相较于热重分析　（ＴＧ），程序升温脱附（ＴＰＤ），暂态反应（ＴＫ），扫描电子显微　镜（ＳＥＭ）等传统实验手段在气化反应机理方面的研究，量子化　学计算能更直接地描述分子中电子的相关特性，如电子的构　型，物理化学特性及其活性等，而分子轨道理论的不断完善则　使得预测分子构型、振动特性、计算反应活化能和构建气化反　应模型变为可能　。　Ｍｏｎｔｏｙａ等　利用ＤＦＴ方法考察了羰基类络合物（＞＝Ｃ＝０）　的脱附过程，碳基质选取为含有限苯环结构的单层石墨结构，　以顶位上未饱和的Ｃ原子为吸附活性位，而周围其他未饱和的　Ｃ原子进行加氢饱和处理。文章探讨了含碳原料可能存在的三　种不同种类的吸附活性位构型（锯齿形（ｚｉｇｚａｇ）、扶手椅形　（ａｒｍｃｈａｉｒ）、尖端形（ｔｉｐ），其结构如图２所示）和含有不同数　量苯环的碳基质结构吸附过程，研究指出ＣＯ脱附的活化能不　仅与碳表面的活性位构型相关，而且受碳基质自身的芳构化程　度影响。在所有模型化合物中，羰基络合物ＣＯ脱附过程的活　化能可以划分在两个区间范围内，其中尖端形络合物ＣＯ脱附　能较低，对应ＴＰＤ实验中低温段的ＣＯ脱附峰，而锯齿形络合　物ＣＯ脱附能则相对较高。通常来说，由于锯齿形络合物更为　稳定，由此可以判断碳基质表面活性位主要以该形式存在，这　也就解释了研究者们在ＴＰＤ实验中得出的结论：低温段峰振幅　较小，而高温段峰振幅较大。　

Ｈ　Ｈ　Ｈ　

Ｈ　Ｈ　

（ａ）锯齿形　（ｂ）尖端形　（ｃ）扶手椅形　图２单层石墨结构上羰基类活性络合物　（＞＝Ｃ＝０）的三种典型几何结构模型　Ｆｉｇ．２　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｄｉｆｅｒｅｎｔ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｘｙｇｅｎ　ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ａｆｔｅｒ　ＣＯ２　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　

Ｈ　

Ｔｒｕｏｎｇ等　通过实验和量子理论计算相结合重点考察了　ＣＯ：在碳基质表面的吸附机理，研究指出碳表面的ＣＯ　化学吸　附是一个放热过程，ＣＯ　吸附量与ＣＯ　在反应气氛中的分压有　直接关系，并且吸附过程的放热量也受吸附量的影响。根据吸　附放热量的变化趋势，可将ＣＯ：吸附过程分为两个阶段，具体　为：（１）低吸附量阶段，该阶段随着表面吸附活性位逐渐被占　据从而使放热量急剧下降；（２）高吸附量阶段，该阶段放热量　很低并维持在５—９　ｋｃａｌ／ｍｏｌ范围内。量子化学理论计算指出，　在低吸附量时碳基质表面活性位吸附ＣＯ　形成了三种稳定的碳　氧复合物：内酯（１ａｃｔｏｎｅ）、杂环化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ）、呋喃型　化合物（ｆｕｒａｎ），在高吸附量时ＣＯ　会在碳氧复合物表面和石墨　层间形成较弱的吸附，这也为实验中观察到的现象提供了理论　支持。