材料领域使用的第一原理计算方法

Adapted from Fig. 2.7, Callister 6e. (Fig. 2.7 is adapted from Linus Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd e7dition, Copyright 1939 and 1940, 3rd edition. Copyright 1960 by Cornell University.
1) 离子自由度和电子自由度的剥离 2) Hellmann-Feynman定理
• 第一原理电子结构计算方法
1) Hartree-Fock方法 2) 密度泛函理论(DFT) 3) 局域密度近似(LDA),广义梯度近似(GGA)
密度泛函(DFT)方法
• 忽略动能项: Thomas-Fermi近似
• 电子密度写成单电子轨道的函数: Kohn-Sham理论
平移对称性
7大晶系 14种Bravais格子
(三斜晶系) (单斜晶系) (正交晶系) (四方晶系) (立方晶系) (三角晶系) (六角晶系)
原胞，原胞基矢
半导体材料中，最常见的Bravais格子是fcc格子和hcp格子
• fcc Bravais格子：Si, Ge, GaAs,… • hcp Bravais格子：GaN, ZnO,… 相应的晶体结构： • (fcc)金刚石结构: Si, Ge, C,… • (fcc)闪锌矿(zincblende)结构: GaAs,… • (hcp)铅锌矿(wurtzite)结构: GaN, ZnO,… 高压下会发生结构相变：zincblende<->wurtzite<->rocksalt
A

0a1

0a2

0a3

(0,0,0)
B

1 2
a1

1 2
a2

1 2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
a3

(0.5,0.5,0.5)
hcp Bravais格子的基矢
a1

a(1 2
i
3
j)
2
Be, Mg, Zn,…
a2

a(1 2
i
3
j)
2
A

a3 ck
A
a1

a(1 2
j
3
j)
2
a2

a(1 2
j
3
j)
2
d/cu
B A
d
理想值：u=3/8

a3 ck
B
A
对铅锌矿结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有四个
原子，其位置在基矢空间中表示为：
12::AB

0a1

0a2
0a1 0a2

0a3
闪锌矿结构和铅锌矿结构的区别
WZ
ZB
…A/B/A/B/...
…A/B/C/A/B/C/...
晶面，密勒指数
[hkl]代表晶向 (hkl)代表晶面
金刚石或闪锌矿结构中的重要晶面
倒格子空间
固体能带理论
• Bloch定理
• 能带：价带和导带
• 能隙 • 费米能级 • 有效质量 • 空穴 • 金属，半导体，绝 缘体
设每个格点(原子)上平均占据2个电子，费米球半径为多少？
k f 1.128 / a


2 2m
2

U
(r)

(r)


(r)
平移对称性：
U
(r

R)

U
(r)
Bloch定理：本征态可写为
nk
(r)
并且满足


(r
R)

eikr
(r )
• 求解单电子轨道的基函数选取
平面波vs局域轨道 赝势vs全电子处理
• 求解Kohn-Sham方程
总能极小化: Born-Oppenheimer方案vs Car-Parrinello 方案
叠代对角化
材料模拟的不同计算层次
• 从头计算技术
Hartree-Fock 量子化学中常用 密度泛函技术 计算材料科学
ua3

(0,0,0) (0,0, u)
3 :A

2 3
a1

1 3
a2

1 2
a3

(0.6667,0.3333,0.5)
4
:B

2 3
a1

1 3
a2

(1 2

u)a3

(0.6667,0.3333,0.5

u)
更复杂的晶体结构
• 萤石(CaF2)结构 • 黄铁矿(FeS2)结构
nk
nk
周期性边界条件下：

k
3 l 1
ml Ml
bl ,0

ml

Ml
b1

2
V
a2

a3

U (r) eiKr K
b2

2
V
a3

a1

b3

2
V
a1

a2

材料科学中的第一原理计算
• 材料模拟的不同计算层次
• Born-Oppenheimer近似
• 紧束缚计算技术 • 力场模拟
分子动力学 蒙卡
Born-Oppenheimer近似
Hellmann-Feynman定理
密度泛函理论
Hohenberg-Kohn-Sham定理
局域密度近似 Kohn-Sham理论
基函数选取
交换关联势
密度泛函理论的局限性
密度泛函理论中电子-离子相互作用势的处理

0a2

0a3
(0,0,0)
金刚石结构(Si,Ge,C,…)
A A
a1

1 2
a(
j
k)
1 a2 2 a(i k )
a3

1 2
a(i
j)
对金刚石结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个 原子，其位置在基矢空间中表示为：
1:A

0a1
参考书
• Richard M. Martin, Electronic Structure • M.C. Payne et al., Rev. Mod. Phys. 64, 1045 (1992). • VASP程序使用手册
晶体结构
元素周期表
▪ 列 (族): 具有类似的价电子结构
▪ 行 (周期性): 从左到右，顺次加入一个电子
对上图所示的晶体结构来讲，由这三个基矢构成的原胞含有2个 原子，其位置在基矢空间中表示为：
1:A

0a1

0a2

0a3

(0,0,0)
2
:A

2 3
a1

1 3
a2

1 2
a3

(0.6667
,0.3333 ,0.5)
铅锌矿(wurtzite)结构(GaN,ZnO,…)
Fcc Bravais格子的基矢
A
Fe, Pb, La,…
A
1 a1 2 a( j k )
a2

1 2
a(i
k)
1 a3 2 a(i j)
对上图所示的晶体结构来讲，由这三个基矢构成的原胞含有一个 原子，其位置在基矢空间中表示为：
A

0a1
A

0a1

0a2

0a3

(0,0,0)
B

1 4
a1

1 4
a2

1 4
a3

(0.25,0.25,0.25)
盐岩(rocksalt)结构
B A
a1

1 2
a(
j
k)
a2

1 2
a(i
k)
a3

1 2
a(i
j)
对rocksalt结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个 原子，其位置在基矢空间中表示为：

0a2

0a3

(0,0,0)
2
:A

1 4
a1

1 4
a2

1 4
a3

(0.25,0.25,0.25)
闪锌矿结构(GaAs,…)
1 a1 2 a( j k )
a2

1 2
a(i
k)
B
1
a3 2 a(i j)
A
对闪锌矿结构来说，由这三个基矢构成的原胞含有两个 原子，其位置在基矢空间中表示为：
赝势基本性质与几种常用形式
• 赝势实际上就是核的库仑势V加上一个短程非厄密的排斥势，两项之和 使总的势减弱，变得比较平坦。
• 虽然是赝波函数，但由此得到的能量并非“赝能量”，而是相应于真实晶 体价态的本征能量。
自洽求解Kohn-Sham方程流程
材料科学中的第一原理计算方法介绍
张平 北京应用物理与计算数学研究所
目标
初步掌握计算半导体（和金属，绝缘体）及其表面电子 结构性质的第一原理方法和工具
内容
• 晶体结构，固体能带理论 • 第一原理电子结构计算程序：VASP • 利用VASP程序计算半导体，金属及绝缘体的物理性质 • 材料表面性质的第一原理计算介绍
布洛赫定理
近自由电子近似
• 可以定性理解简单金属系统中的电子行为 • 定性理解费米面和布里渊区高对称点的能谱性质 • 定性理解禁带的物理起源
Bloch函数 约化布里渊区 第一布里渊区
每条能带包含的量子 态数(k点个数)等于晶 体中的原胞个数
2-D立方格子 自由电子
费米面
电负性
increasing
H
increasing
2.1
Li Be 1.0 1.5
Na Mg 0.9 1.2
K Ca
Ti
Cr
Fe
Ni
Zn
0.8 1.0
1.5
1.6
1.8
1.8
1.8
Rb Sr 0.8 1.0
Cs Ba 0.7 0.9
Fr Ra 0.7 0.9
He -
F Ne 4.0 -
Cl Ar 3.0 -
As
Br Kr
2.0
2.8 -
I Xe 2.5 -
At Rn 2.2 -
• 值越大，电负性越强，即越容易得到电子.
Mulliken:
M M+ + e- Im, Ionization Potential e- + M M- Am, Electron Affinity Electronegativity = (Im + Am)/2
赝势近似
关于赝势
赝势的导出不是唯一的，原始的赝势方法建立在正交化平面波基础上， 对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据波函数的不同特点可分 成两部分：（1）近原子核区域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯 电子波函数组成，与近邻原子的波函数相互作用很小；(2)其余区域， 价电子波函数交叠并相互作用。尽管芯区的势很强地吸引价电子，但 是正交化平面波方法中对价态与芯态正交的要求而产生的大动能，对 价态的贡献如同一个有效的排斥势。两者之和是价态的有效势，与核 的库仑势相比，这种有效势较弱。