基团贡献法研究环型聚苯乙烯稀溶液流体力学参数
计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法
计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法2∞2第22卷第3期.194～199有机化学Chine~Joamalof(…0…v0l22.2∞2I3.J94～199研究简报?计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法王克强,王捷冯瑞英(.洛阳师范学院化学系洛阳471022)(许昌职业技术学院许昌461000)洛阳市第一高级中学洛阳471002)摘要根据分子中基团的特性和连接性.发展了一种直接根据分子结构信息计算环烷烃沸点的新方法基团键贡献法,该方法既考虑分子中基团的特性,又考虑基团之问的连接性(化学键),具有基团贡献法和化学键贡献法的特点对256种环烷烃沸点的计算结果表明,计算值与宴验值的一致性令人满意,平均误差071啦.关键词结构性能关系,基团键,基团键贡献法,沸点,烷烃GroupBondContribution'__.?.___-——ANewMethodforCalculating BomngPointsofCycloalkanesW ANG,Ke-QiangwA№,Jie.FENG,Rui—Yiag(mofChoTaist~,Normalc.,h~/ang471022)(~XuchangI.'ocatiormlTerhnical0f,461000)('.增sHigh&hodNoJ,4~002) AbslractOilcharacteristicsandconnectivi~,ofthegroupsinmolecules.groupbondscanbea ppliedtocharacterizemolecularstructure.Groupbondscontaininformationofgrouppropertyandco nnectivityinmoleculcs.Groupbonds,obtaineddirectlyfr(1堋molecularstructure,COIlbeusedtocNcuhWthepropertiesofmolecules.Anewmethod,thegroupbondcontributionmeth~,WItSdevelopedtocalculatetb eboilingpoints0fcycloalkmmsfrommolecularstructurelrhecalculatndresultsshowedthatthecaleutatedb oilingpointsof cycloalkaneswereingoodagreementwiththeexperimentaldata,withilloanrelativedeviatio nbeing0.71%for256cyeloalkanes(includingmonoeycloalkanesandpolyeycloalkmaes)egroupbondcontri butionmethodhasadvantagesoverthegroupcontributionmethodKeywordsatrueture-prepet~-relationship,groupbond,groupbendcontributhmmethod.bo ilingpoints,CVC】0日Ikane有机化台物结构性能定量关系的研究,是化学中'个十分活跃的研究领域.多年来,国内外许多研究者作了大量研究的工作,发展了许多根据分子结构预测化合物性能的方法.在有机化台物性能的预测方法中,应用较广的是基团贡献法和化学键贡献法,由于这些方法对同分异构体的区分能力相对较差,预测精度不够理想,作者之?4—6根据分子结构的特点,将基团贡献法和化学键贡献法结合在一起,发展了一种预测化合物性能的新方法一基团键贡献法,该方法具有基团贡献法和化学键贡献法的特点.可有效地预测化合物的性能.在有机化合物结构性能研究中,环状化台物的研究相对较为E-nHn:~'3558101@sdauO00t.~3558IOI@37InelRemlwdApril28,2001;re~sedSeptetnber17,2001;~ptedOctober22.ⅫNo3王克强等:计算:烷烃沸点的新方法摹囝键贡献法困难,无论是基团贡献法.还是化学键贡献法,都需要刘同的环进行修正,拓扑方法也需要对环状化台物分别处理.例如在环烷烃的研究中,拓扑方法对链烷烃和环烷烃的研究是分成陌类进行的,Estrade【提出计算环烷烃拓扑指数的方法.Schultz对单环烷烃的沸点与分子结构之间的关系作了研究,取得了较好的结果.本文用基团键贡献法发展一种计算环皖烃沸点的方法.对环烷烃沸点的计算结果表明.计算值与实验值的一致性令人满意1基本原理和方法结构决定性能是化学中的一条基本规律.化合物的性能不仅与分子中原子的种类和数El有关,而日更与原子的连接性有关根据前文的研究结果町知,分子结构可用基团键进行表征.显然,分子中基团的种类不同,基团键就不同;分子中基团的连接性不同,基团键也不同为简化起见,我们暂不考虑分子中环的大小,将环烷烃分子中的基团分为烷烃基团和环烷烃基团两大类,据此确定分子中基团键的数日对于烷烃,分子中有4种基团:分子中存在着1O种基团键.对于环烷烃,分子中有7种基团c其中包括烷烃分子的3种基团).其中三种新的基团为:为简化起,我们将环烷烃基团与烷烃基团之问形成的基团键作为烷烃基团键处理,仅考虑环烷烃基团之间形成的新基团键.同时根据环的大小进行适,的修正.环烷烃分子中有3种新基团,根据排列组台原理可以确定环烷烃分子中存在着C{+C;=6种新的基团键.表1列出了烷烃和环烷烃分子中存在的16种基团键,其中前l0种(C～C139)为烷烃基团键,后6种(GB『1_～GB』)为环烷烃基团键.分子中基团键的种类和数日可以直接根据分子结构确定,也可以根据分子结构的邻接矩阵和染色矩阵计算得到,具体计算方法见前文6.环烷烃与烷烃的主要差别在于前者分子中存在着环状结构,我们分两步计算环烷烃的沸点.第一步暂不考虑环烷烃与烷烃的差别,将环烷烃摹团烷烃基团处理,计算得到环烷烃沸点的近似值rlI(烷烃);第二步考虑环烷烃与烷烃的差别,计算环烷烃基团和环对沸点的影响,计算沸点的修JE量△r¨1这样即可计算得到环烷烃的沸点:(环烷烃)=Tb(烷烃J+AT1.(1)因此,只要根据分子结构计算,(烷烃)和△,即可得到环烷烃的沸点r(环烷烃).自先.我们探讨烷烃沸点T(烷烃)的计算.沸点是与分子结构密切相关的物理量,分了结构不同,沸点就不同既然分子结构可用基团键表征,那么,沸电必然为基团键的函数,因此.,(烷烃)满足:rlIc烷烃)=fl(GB)].显然,从理论上确定这函数是相当困难的,我们用数学方法进行近似处理我们发现,烷烃的沸点r(烷烃)随着分子巾碳原子数(碳原子数"与基团键之间存在着定量关系[TJ)的增加而增大,烷烃同分异构体之问的沸差异可用基团键定量描述,即碳原子数反映烷烃沸点的体变化趋势,基团键则从细节上反映r分子结构差异对沸点的影响.对烷烃沸点的拟台结果表明,沸点随着分子中碳原子的增加而增大,随着基团键的变化而改变,且烷烃的沸点1(烷烃)/n与基团键数n(GB)的线性函数和n(GB)/n显着相关,因此.我们选择的函数为b(烷烃)/=144.723+∑(+/)n(GB)…(2)式中为分子中的碳原子数,12.(GB,)为基团键GB. 的数目,日和C是与基团键特性有关的常数(基团键参数).表l列出了本文用753种烷烃沸点数据J 拟合得到基团键参数.其次,我们探讨环对沸点的影响.环烷烃中环对沸点的影响△r与环的大小及环上取代基的位置有关,前者对沸点的影响可根据环的人小进j修正, 后者对沸点的影响可根据环烷烃的基团键修正我们发现,环对△.的影响不仪与环的大小和数日有关,而且与分子中的碳原子数有关,在环的数目和大小一定的条件下,环的影响随着碳原子数的增加而增大;环烷烃基团键对沸点的影响同样与基团键的数目和分子中的碳原于数有关,且基团键的影响随着分子中碳原子数的增加而减小因此,我们选择的△函数为:l96有机化学V ol22.2002Bj)e-O.frS~c/n+哺㈥Tal~~靴2ParametersB.雌ofth团e式中(GBj)为环烷烃基团键GBj的数目,日是与基团键特性有关的常数(基团键参数),为环的数目.A为环的修正量.表2列出了本文用256种环烷烃沸点数据[拟合得到基团键参数和环修正量.表3列出了确定基团键参数所用的基团键数目. 表1计算Tb(烷烃)的基团键参数日和l'al~e1ParametemBi,Cofthegroupbondsforcalculating (alkane)2计算结果及讨论应用表2提供的基团键参数日,,c和环修正量△,可直接根据分子结构计算环烷烃的沸点.值得指出的是,在确定分子中环的大小和数目时,应注意各环应尽可能独立,不能存在环包含环的情况,即以取小环为主,所取的大环不能包含小环.例如,四环[2, 2,I,02一,os,]庚烷(图1)分子中的环为:1个四元环,2个三元环,1个五元环;三环r5,2,1,o2]癸烷分子中有3个五元环计算沸点的基本方法是:第一ringsforcalculatingATb下标C表示环烷烃基团之间形成的基团键表3确定基团键参数所用基团键的数目NTalde3Numberofthegroupbondstrsedincorre]atingthe paratt~etem丑andC代码Ⅳ代码Ⅳ代码Ⅳ代码N代码GB112492187G355GB】0737GB"9lGB2l5l91337G252GBl_494GB】d14G璐l015G57027GB】246GB】51由于G玮仅存在于乙烷中.其基团键的数目为H川H2圈1P耳环[2,2.1,o2～,os:庚烷和--~[5.2.1,0=]癸烷Figure1Quadrlcyclo[2.2,1.～,.]heptmr~andlricyclo[52,1.02,]deeane步暂不考虑环烷烃与烷烃的差别,将环烷烃基团作为烷烃基团处理,根据分子结构确定分子中基团键的种类,数目,代人式(2)计算(烷烃);第二步考虑环烷烃与烷烃的差别,根据分子中环烷烃基团之03王克强等:计算环烷烃沸点的新方法一基团键贡献法197 间形成的基团键及环的大小和数曰,代人式(3)计算△Th,将计算得到的I(烷烃)和△I代人式(1)即呵计算得到环烷烃的沸点.例如四环一2,2,l,.",03']庚烷,"=7,第一步,将环烷烃基团作为烷烃基团处理,分子中有2种基团键:n(G)=2,n(GB7)=8,代人式(2)得到Th(烷烃)=3O4.24K;第2步,考虑环烷烃基团的与烷烃基团的差别.环烷烃基团之间形成2种基团键:n(GB】1):2,n(GB】3)=8,分子中有1个四元环,2个三元环和1个五元环,代人式(3)可得△=82.5lK,代人式(1)得(环烷烃)=(烷烃)+△】,=386.75K;对于三环[5,2,1,02,]癸烷,,fr=10,第一步,将环烷烃基团作为烷烃基团处理,分子中有3种基团键:n(G)=3,(G)=6,n(GB7)=3,代人式(2)得到Th(烷烃)=339,05K;第2步.考虑环烷烃基团的与烷烃基团的羞别,环烷烃基团之间形成3种基团键:n(GB)=3,n(GB】1)=6,n(GBl)=3,分子中有3个五元环,代人式(3)可得△Tb=120.41K,代人式(1)得I(环烷烃)=(烷烃)+△TI=45946K.为确定本文方法的可靠程度和适用范围,我们对环烷烃(包括环丙烷到环二十烷)进行计算,并与实验值I进行比较.限于篇幅,表4列出了部分环烷烃沸点的计算结果,全体256种环烷烃的计算结果绘于图2.表4部分环烷烃沸点it-算值(ca1.)和实验值Tb(exl~)的比较Table4CⅥ)aI1s0nofthec~leulatedboilingpointTbmt}Iexperime.t.1dataofsoⅡcyclOalka~es环烷烃Tk,(exp)Th(ca1)E1%环烷烃(唧)Tb(eat)￡/%甲基环丙烷27388271.88—0.73戊基环烷4768247587—0201一顺一2-二甲基环丙烷31018310.81020辛基环己烷5367553303—0.69异丙基环丙烷154340.57272十一烷基环己烷58635581.60—0.811一甲基一反2-￡基环丙烷331.8133714161十四烷基环己烷6281562366—071 1顺一2一反一3三甲基环丙烷332.853H430.48十七烷基环己烷664.1566o58—054己基环丁烷34:375344.300.16=十烷基环己烷6951569332—0261一反一2-二甲基环丁烷33315337.30l24二十三烷基环己烷72215722.560.06秫-1'1AIA1nm+"1…AA…丙基环戊烷己基环戊烷壬基环戊烷十二烷基环戊烷五烷基环戊烷十八烷基环戊烷=十一烷基环1萱烷二四烷基环戊烷=十七烷基环戊烷三}烷基环戊烷三十三烷基环戊烷三十六烷基环戊烷己摹环戊烷】一反_2'二甲基环戊烷丙基环戊烷l一甲基一顺一2一乙基环戊烷】一甲基一反一3一乙基环戊烷1一』匝一2一顺一3一三甲基环戊烷l一顺一2顺一4-i甲基环戊烷丁基环戊烷特丁基戊烷1一甲基一反一2一丙基环戊烷41)4.1O476055351558435626.15662.1569'3157201574515767】57s7.15805.1537662 365024O4.10 401.20 39425 39615390.15 429754l800419.5241)447O.09 473】8—0.60 529.82一1.00 5_77.91—1.10 61952—106 65601—093 68834—069 717.】9—041 743.09—028 7054.5—009 787610068o6阻0.21 377.86033 37083】59 404.47009 39856—0.66 394.980l9 39150一l17 38793—0.57429.03—0.17422.5811O422.55072=十九烷基环己烷三十=烷基环己烷三十五烷基环己烷甲基环己烷1一顺一2一=甲基环己烷1一反一3-二甲基环己烷l雨基环己烷1甲基一顺2-乙基环己烷l一甲基一反一3一己基环己烷1,1,2一三甲基环己烷】一顺0丽一3一三甲基环已烷1一顺2一顺4三甲基环己烷l一反2一反4三甲基环己烷二环己甲烷1,】一二环己丁烷l_l一二环己庚烷1.1一二环己癸烷1.1一二环己十三烷】,】一二环己十六烷环千烷环十二烷环十五烷68.15788l5妍15374084O2939760 42987 42925424】5 418.35426l54211541437525.95 566.12605l564.O15 670.15 697.15 451555l2l5559】5772O58 794080758】3.640.8O 37806106 39953—084 39596—041 43】350.34 424.87一1.o2 421.63一O59 4】575—062 4l779一】96 414.55一1.57 414.5500452489一O205690305l608.9l0.62643.42O516736】()527002】04444896—0.57510.75—02755537一O68l98有机化学V o1.22,2g02续表环烷烃TbE/%环烷烃To7E/%(exp)(ca1)(exp.)(ca1)1一甲基一1一异而基环戊烷42l1542319048环十八烷5981560246()721一甲基一顺一3一异丙基环戊烷4151541717049联环庚烷56415565870311圳2一二己基环戊烷4267l42315～083环戊基环己烷4882548244—119I一反一3一二乙基环戊烷423154199l～0762,4,6-三甲基二环[3,1.1]庚烷4426543597—15】l一顺一2一二甲基一1一乙基环戊烷41715417740142一甲基二环[2,2.2]辛烷43l15435541O21一顺一2一一甲基一反一3一乙基环戊烷418.15416.07～050二环[2.1.O]戊烷318.653155l一0981一顺一2一二甲基一顺4乙基环戊烷420.1541284～17,4环『1n]_丁辟1'11钔一n11一顺一3一_I甲基一反一2一乙基环戊烷410.15416.07I44四环[2,2.I,.03]庚烷381.15386.75I.471一顺一3一二甲基反4乙基环戊烷410.15412.84065顺一一环[3.3,0]辛烷410.15412300.521.1,2,2_四甲基环戊烷496.15405.27～0.22反.=环[3,3.O]辛烷405.15412301.76 1.1-顺一2_顺一4一四甲基环戊烷403.15403.720.142一甲基二环l2,2,2辛烷43115435541.o21,1一顺一3一顺一4一四甲基环戊烷496.154.9O.89～I.313二环4,2.0一辛烷4091540892-一0.嘶1,2,2-反一3一四甲基环虎烷4l1.15409.79～0.33二环4.1,0.庚烷3896538017—2.43I一顺一2一反一3一婀4四甲基环戊烷4O415408.991.20三环:5,2,l,02癸烷4661545946—1.44I一反2一反一3一顺4四甲基环戊烷4O4154O8991.20螺[2.2]戊烷3131530746一12己基环己烷4O493406.5904l顺一六氢茚44O1543886—0.29表中环烷烃是用计算机选取的,方法是:对256种环烷烃编号为No1～256,选取No. 2,N05.8,….约占总数的三分之一!II2环烷烃沸点计算值Tb(c)与实验值(.xp)的比较Figure2(_^】m90nofthecalctrlatedboihngI~intTh(ca1)htheexperimentaldatars(e~p)ofcycl0alkane对256环烷烃的计算结果表明,无论是对含有一个环的简单环烷烃,还是对含有多个环的复杂环烷烃,沸点的计算值与实验值".]的一致性令人满意,计算结果的平均绝对误差3.29K,平均相对误差0.71%在计算的256种环烷烃中,计算误差小于0.5%的106种,计算误差在0.5%～l0%之问的90种,计算误差1.0%一1.5%之间的38种,计算误差1.5%～2.0%之间的l2种,计算误差2.0%～2.5%之间的6种,计算误差2.5%～3.0%之间的2种.计算误差大于3.0%的2种,最大计算误差3.13%.显然,绝大多数化合物的计算误差在l0%以内.文献上应用较广的计算烷烃沸的方法是Jobaek方法",该方法对上述256种烷烃计算结果的平均绝对误差46.89K,平均相对误差7.1】%.显然,与Joback方法相比,基团键贡献法将计算精度提高了一个数量级.因此,基团键贡献法具有适用范围,..,计算结果可靠的特点.此外,基团键贡献法是根据分子中基团的特性和连接性发展的,易丁实现计算机程序化设计,我们开发了相应的计算机程序,只需输A少量分子结构参数即可计算得到沸点预测值3结论本文根据分子中基团的特性和连接性,发展了一种根据计算环烷烃沸点的新方法——基团键贡献法,该方法既考虑了分子中基团的特性,又考虑了基团的连接性,同时具有基团贡献法和化学键贡献法的特点,对环烷烃(包括单环和多环烷烃)的计算结果表明,沸点计算值与实验值的一致性令人满意.No3王克强等:计算环烷烃沸点的新方法一基团键贡献法l99 1Reid,R.C;Prausrdtz,J.M;Poling,BE.Properties‰andt/qt,i&,4thEd.,McGraw-HillBook Company.NewY0rk.1987.2Xu,ZH;Mao,Z.X.;Wang,LS;Pang,YLHandbo&Chemi*'alProperey"EstimationMeth,~,Huaxue Got~,gyeChiCle.Bing,I99l(inCtfine~)(许志宏.毛卓雄,王乐珊,鹿瑶琳译,亿学性质估算方法手册,化学工业出版社,北京,1991.)3Wang,K.Q;Hu.YChin,.忡Ctwm.1997,17,230(inChinese)(王克强.胡英,有机化学,1997.t7.230.)4Wang,KQJ~.jiHngHuax,w1996,13.182 (inChisese)(土克强.计算机与应用化学,1996,17,182.)5Gutman,I;Estrade,E.JChemComputSci1996.36.5416schuhz.HP:Schultz1993.33,2407Wang,K.Q.Ch/nJChit~se)PjCheml《0唧nOrgCtwm.1999,19,304(in(于克强,有机化学,1997,19,304)8:~ericanPetroleumhmfituteResearchProject44,Seleaed pⅡofl#opertyofH)~warbonsandRelatedCom~unds1lrmo[hIacResearchCenterdtheAmericanPetroleum hrstitute,Texas,1,Tablea9Weast,RCCRCHandbookChen~tO,andm.66thFA.CRCPress.h,e..Horida,l986,04210Dean,J.Ahinge'HandbookofChemic-.13thEd. McGraw-HillBookCompany,NewY ork.1赠5.PP.7～82. 】lMa,PS踊uHuagong肛^u卧咖S,%uce,Huaxue Gon~,eChubami~e,l~ijing,1993(inChinese).(马肺生,石油化工数据手册,化学工业出版社,北京, 1993,(Y0104281LI,L.T:F,YY)。
聚合物流变学
6流变学方法在聚合物研究中的应用6.1 测量分子量及其分布的流变学方法分子量(MW)和分子量分布(MWD)在确定聚合物的物理性质时起了很重要的作用，因此得到聚合物的分子量和分子量分布对聚合物工业是必不可少的。
如果已知某种可测量的物理性质对分子量的依赖性，原则上就可以通过测量这种物理性质来确定分子量。
而且对分子量的依赖性越强，确定分子量的敏感度就越高。
通常所采用的确定聚合物分子量及其分布的方法有凝胶渗透色谱法(GPC)、光散射和本征粘度法等。
表6-1列出了几种常用方法对分子量的依赖性及敏感度(Mead 1994)。
虽然这些方法(如GPC)得到了广泛的应用，但是实验中样品的准备时间和测试时间使它们不适用于在线过程控制，而且要求所测试的聚合物能在室温下很容易地溶解于溶剂中，但是许多工业上大量应用的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯和含氟聚合物(聚四氟乙烯)等，在室温下可能只能部分地溶解于普通的溶剂。
有时即使传统的方法可行，这些方法的灵敏度和精度都不高，特别是对于分子量分布有高分子量尾部的样品，而高分子量尾部对聚合物加工性能的表征有很大影响。
鉴于传统方法的不足，又由于聚合物的分子量及其分布与聚合物的粘弹性质有密切的关系，因此就有了利用聚合物粘弹性质来确定分子量分布的流变学方法。
与传统的方法相比，流变学方法可以作到快速测量，而且不需要溶剂来溶解聚合物，因而从理论上将对任何聚合物都适用。
流变学方法的另一个优点就是对高分子量尾部的灵敏度高。
表6-1 用分子量区别线性柔性聚合物的各种方法的分子量标度方法 对分子量的依赖性关系对分子量的敏感度关系其它GPC M1/2 M-1/2 排除体积对高分子量部分不敏感本征粘度 M0.6 M-0.4 流体体积法对高分子量部分不敏感光散射 M1M0 对高分子量部分敏感渗透压 M-1 M-2 对低分子量聚合物的数均分子量较准 零剪切粘度 M3.4 M2.4 适用于具有类似分布形状的体系可回复柔量 (M z/M w)~3.5 … 反映了分子量分布的分散性 对分子量绝对值不敏感分子量对聚合物粘度的影响取决于分子量的大小：当分子量小于缠结分子量eM时，零剪切粘度与分子量是一次方关系；当分子量大于缠结分子量时，零剪切粘度与分子量呈3.4次方关系。
实验二膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率
实验2 膨胀计法测定苯乙烯聚合的反应速率一、 实验目的1. 通过测定苯乙烯本体聚合过程中转化率的变化，对聚合反应动力学有一个初步的认识。
2. 掌握膨胀计测定聚合反应速率的原理和方法。
3. 学会实验数据的处理。
二、 实验原理聚合反应中不同的聚合体系与聚合条件具有不同的聚合反应速率。
聚合反应速率的测定对于工业生产和理论研究有着重要意义。
膨胀计法测定苯乙烯本体聚合的反应速率的原理是利用单体与聚合物的密度不同。
单体密度小， 聚合物密度大，故在聚合反应过程中随着聚合物的生成，体系的体积会不断收缩。
这是因为单体形成聚合物后分子间的距离减小的结果。
若取一定体积的单体进行聚合，则在聚合过程中随着转化率的增加反应体系的体积发生变化，这样就可换算出单体形成聚合物的转化率，绘出转化率-时间关系曲线， 从聚合反应速率与转化率-时间曲线的关系即可求出聚合反应速率。
在聚合反应的整个过程中，聚合速率是不断变化的。
聚合速率的变化通常可根据转化率(c)-聚合时间 (t) 曲线来观察和计算。
式中 0][M ——起始单体浓度，mol/L ； t M ][——聚合时间为t 时的单体浓度，mol/L 。
而聚合反应速率 (R p ) 与转化率 (c)-聚合时间 (t) 曲线的斜率有如下的关系故可按下式计算聚合反应速率式中 t c d d ——转化率-聚合时间曲线的斜率。
膨胀计是装有毛细管的特殊聚合容器。
它是由反应瓶与毛细管通过磨口连接而成的。
将一定量的溶有引发剂的单体置于反应瓶中，装好毛细管后置于恒温水浴之中，随着聚合反应的进行，毛细管单体液面下降。
聚合过程中体系体积的变化可直接从毛细管液面下降来读出。
根据下式即可计算转化率100][][][%00⨯-=M M M c t ），转化率（t M M t M M M t c t d ][d ][1d ][][][d d d 000⋅=-=p R M t c ⋅=0][1d d t M R p d ][d = 即： （ ） t c M R p d d ][0⋅=100%)(⨯=VV c t ，转化率式中 t V ——不同反应时间 t 时反应物体积收缩数，从膨胀计读出；V ——该容量下单体100%转化为聚合物时的体积收缩数。
第六章 聚合物的粘性流动
第六章聚合物的粘性流动概述在流动温度（T f）～分解温度（T d）之间，高聚物处于粘性流动状态。
通过分子热运动，高分子链发生质心相对位移，就表现出宏观的流动（不可回复的形变）。
流动温度（T f）：非晶态高聚物整链开始运动的温度。
由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物没有明确的流动温度，而只有一个较宽的软化温度范围（一般几十度）。
粘流态主要特征，从宏观看是在外力场作用下，熔体产生不可逆永久变形（塑性形变和流动）；从微观看，处于粘流态的大分子链能产生重心相对位移的整链运动。
值得注意的是在粘流态下，材料的形变除有不可逆的流动成份外，还有部分可逆的弹性形变成份，因此这种流动称为“弹性流动”或“类橡胶液体流动”。
绝大多数线型高分子材料具有粘流态。
对无定型聚合物而言，温度高于流动温度即进入粘流态。
对结晶型聚合物而言，分子量低T）即进入粘流态；时，温度高于熔点（m分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继续升温，高于流动温度才进入粘流态。
交联和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联系，分子链就无法相对移动。
某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇等，其分解温度（T）低于流动温度（f T），d因而也不存在粘流态。
表6-1给出一些聚合物的流动温度参考值。
表6-1 部分聚合物的流动温度●研究的意义高聚物的成型加工大都在粘性流动状态下进行，而且在成型过程中所形成的聚集态结构对所得到产品的性能表现有至关重要的、决定性的影响。
因此，研究高聚物在流动状态的性质，以及高聚物的结构和外界条件（如温度、受力等）的影响就非常重要。
●两种基本流动方式（非湍流）——剪切流动versus拉伸流动第一种：剪切流动产生横向速度梯度场的流动称为“剪切流动”（速度梯度场与流动方向相垂直）。
剪切流动也称为层流。
例如：河水的流动；管道中的流动。
聚乙烯的动态流变行为分析
加工设备与应用CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2018， 35（4）： 75聚乙烯（PE）是树脂中分子结构最简单的一种，其原料来源丰富，价格低廉，具有质量轻、无毒、耐化学药品腐蚀、电绝缘以及耐低温等优点，并且品种较多，易于加工成型，可满足不同的性能要求，是目前产量最大的树脂，广泛应用于电器工业、化学工业、食品工业、机器制造业、农业等。
本工作主要研究了动态流变在PE结构分析中的应用。
1 动态流变性能测试与静态流变性能测试聚合物流变性能测试方法按施力方式不同，可分为稳态流变测试和动态流变测试。
稳态流变又叫静态流变，是在一定应力或应变条件下的稳态剪切流的测试方法；动态流变是在周期应力或应变条件下的振荡剪切流的测试方法。
静态流变测试与动态流变测试的差异包括：1）在静态流变测试下，连续形变常会造成高分子，特别是多组分高分子形态结构的变化甚至破坏，而动态流变测试方法通常在小应变条件下测量，测试过程对材料本身结构影响很小。
2）动态流变性能主要反映熔体的变形能力，而静态流变性能主要反映熔体的流动能力。
3）高分子材料呈聚乙烯的动态流变行为分析高凌雁，王群涛，郭 锐，王日辉，许 平，石 晶（中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东省淄博市 255400）摘要：采用动态流变测试研究了角频率、黏度、储能模量、损耗模量、损耗因子等的变化规律，并讨论了它们与聚乙烯分子结构的关系。
结果表明：交点模量（G x）对应的频率越低，聚乙烯的重均分子量越大；G x的纵向位置越低，聚乙烯的相对分子质量分布越宽；宽分布可以使聚乙烯剪切变稀行为更加明显，但不能排除长支链的影响；通过动态黏度-虚数黏度曲线和损耗因子随角频率的变化可以判断树脂结构中是否含有长支链。
关键词：聚乙烯 动态流变 相对分子质量 相对分子质量分布 长支链中图分类号：TQ 325.1+2文献标识码：B 文章编号：1002-1396（2018）04-0075-04Analysis of dynamic rheology behavior of PEGao Lingyan，Wang Quntao，Guo Rui，Wang Rihui，Xu Ping，Shi Jing（Research Institute of Qilu Branch Co.，SINOPEC，Zibo 255400，China）Abstract：Dynamic rheological tests were conducted to investigate the laws of the angular frequency，viscosity，storage modulus，loss modulus，and loss factors，whose function with the molecular structure of polyethyelene were discussed as well. The results show that the lower the frequency corresponding to module of intersection（G x） is，the larger the weight average molecular weight of PE is. The lower the longitudinal position of G x is，the wider the molecular mass distribution of the resin is. Wide distribution can make the resin shear thinning behavior more obvious，but it fails to eliminate the effect of long chain branching. The long-chain branching can be judged by the changes of dynamic viscosity-imaginary viscosity curve and loss factor as a function of angular frequency.Keywords：polyethylene；dynamic rheology；relative molecular mass；relative molecular mass distribution； long-chain branching收稿日期：2018-01-27；修回日期：2018-04-26。
用对应状态基团贡献法估算纯物质在不同温度下的液体粘度
ｇｎ ａ ｅ ｋ ｍｐ法 、 ｒ ｋ—Ｅｒ ａ ０ｒｉ ｃ ｂ ｒ法 和 Ｔｈ ｍａ ｏ ｓ法 均
的预 测液 体 粘度 的方 程 之一 ， 形 式为 其
Ｉ 一ＡＢ ｎ ㈡ ＋
Ｐ ｅ ｄ ｉｃ ｉ— Ｓ ｉｈ ｒ法 。Ｊ ｅ ｓｎ — Ｓ ｉｌ法 和 ｒｚ ｚｅｋ ｒｄ ａ 。 、Ｌ ｔｏ ｔｅ
以拟临界温度下的液体粘度 Ｔ 代替 ， 可以用基 ） 【 ＝
团贡献 方程确 定 ， 新模 型称为 Ｃ Ｋ 一ＫＬ方 程 ： ￣ Ｊ ＂
Ｃｈ ｔｅｊｅ—Ｋｕ ｔ ａｔ ｒ ｅ ｎ ｅ法 ＿ 均 是 基 于 对 应 状 态 原 理 提 出 ８
式 中
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Ａ、 和 （ 为方程 中的参 数 ， ：和 Ｂ ’ Ｔ【
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拟 临 界温度 和拟 临 界 压 力 ） 团 贡 献 方 程 Ⅲ 一 算 ４基 估
该方 程形 式 简单 ， 它仅需 要物 质 的正 常沸 点 Ｔ． 沸 和 点温度下 的液 体 粘度 ．， 者 在 Ｃ ａ ｅ ｅ 『作 ） ｂ ｈｔ ｒ —Ｋ ｎｅ模 ｅｊ ｕｔ
型 的 基 础 上 结 合 基 团 贡 献 法 提 出 了新 的 （ 模 型 ， 【
属于基 团贡献 法 ， 些 方 法 都 适 用 于低 温 和常 温 范 这 围 （ ０ ７ ） 且 预 测 精 度 都 高 于 １ ％。 而 丁 ＜ ．５ ， ０
Ｔ ：Ｔ ／ ＡＴ Ｔ △ ， Ｔ ｕ ［ ＋Ｂ Ｔ ＋Ｃ （
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△ ！ Ｔ ）＋ＤＴ （
高分子物理_金日光_华幼卿主编_第三版_课后习题答案(详解)
高分子物理答案详解（第三版）第1章高分子的链结构1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。
等。
2．构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳—碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。
（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。
3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。
（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所以平面锯齿形构象是能量最低的构象。
4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子），值愈大，柔顺性愈差；（2）特征比Cn，Cn值越小，链的柔顺性越好；（3）连段长度b，b值愈小，链愈柔顺。
5．聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。
该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。
6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：（1）聚丙烯睛与碳纤维；（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。
（4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。
7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。
解：8.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。
关于高分子物理习题答案
高分子物理习题答案第一章高分子链的结构3．高分子科学发展中有二位科学家在高分子物理领域作出了重大贡献并获得诺贝尔奖，他们是谁？请列举他们的主要贡献。
答：（1）H. Staudinger（德国）：“论聚合”首次提出高分子长链结构模型，论证高分子由小分子以共价键结合。
1953年获诺贝尔化学奖。
贡献：（1）大分子概念：线性链结构（2）初探[?]=KM?关系（3）高分子多分散性（4）创刊《die Makromol.Chemie》1943年（2）P. J. Flory（美国），1974年获诺贝尔化学奖贡献：（1）缩聚和加聚反应机理（2）高分子溶液理论（3）热力学和流体力学结合（4）非晶态结构模型6．何谓高聚物的近程（一级）结构、远程（二级）结构和聚集态结构？试分别举例说明用什么方法表征这些结构和性能，并预计可得到哪些结构参数和性能指标。
答：高聚物的一级结构即高聚物的近程结构，属于化学结构，它主要包括链节、键接方式、构型、支化和交联结构等，其表征方法主要有：NMR, GC, MS, IR, EA, HPLC, UV等。
而高聚物的二级结构即高聚物的远程结构，主要包括高分子链的分子量、分子尺寸、分子形态、链的柔顺性及分子链在各种环境中所采取的构象，其表征方法主要有：静态、动态光散射、粘度法、膜渗透压、尺寸排除色谱、中子散射、端基分析、沸点升高、冰点降低法等。
高聚物的聚集态结构主要指高分子链间相互作用使其堆积在一起形成晶态、非晶态、取向态等结构。
其表征方法主要有：x-射线衍射、膨胀计法、光学解偏振法、偏光显微镜法、光学双折射法、声波传播法、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜、核磁共振，热分析、力学分析等。
8．什么叫做高分子的构型？试讨论线型聚异戊二烯可能有哪些不同的构型。
答：由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
1，2：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规3，4：头-头，全同、间同、无规；头-尾，全同、间同、无规1，4：头-头，顺、反；头-尾，顺、反9．什么叫做高分子构象？假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
关于高分子物理习题答案
聚合物
溶剂
温度（℃）
A×104（nm）
聚丙烯（无规 ）
环已烷、甲苯
30
835
1.76
答：
第二章高分子的聚集态结构
2．完全非晶的聚乙烯的密度a＝0.85克/厘米3，如果其内聚能为8.55千焦/摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度。
答：
4．试从等规聚丙烯结晶（型）的晶胞参数（a = 6.65Å，b = 20.96Å，c = 6.50 Å，= 99°20′，N= 4，链构象H31）出发，计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。
聚合物溶液流变性
聚合物溶液的流变模式聚合物流变性是指其在流动过程中发生变形的性质，主要体现在有外力场作用时，溶液粘度与流速或压差之间的变化关系。
高分子的形态变化导致了聚合物溶液宏观性质的变化。
聚合物溶液是非牛顿流体，其流动行为可用Ostwald-Dewael幂律方程[56]来描述：根据流体力学对液体流型的分类，驱油用的部分水解聚丙烯酰胺溶液属于假塑性流型，即表观粘度呈现剪切稀化现象。
在低剪切速率下，溶液的流变曲线斜率n=1，符合牛顿流动定律，称为第一牛顿流动区，该区的粘度通常称为零切粘度η0，即γ&→0的粘度。
随着剪切速率的增大，流动曲线的斜率n<1，称假塑性区，该区的粘度为表观粘度ηa；剪切速率的增大，表观粘度ηa值变小，其表观粘度与剪切速率呈幂指数关系。
在假塑性区，剪切速率与表观粘度的关系可用Ostwald-Dewael幂律模型来描述。
HPAM水溶液的完整的流变曲线如图2-1所示。
流变曲线包括牛顿段、假塑段、极限牛顿段、粘弹段和降解段。
粘度随剪切速率的变化与高分子在溶液中的形态结构有关。
在很小的剪切速率下，大分子构象分布不改变，流动对结构没有影响，聚合物溶液的粘度不随剪切速率的变化而变化，此即牛顿段；当剪切速率较大时，在切应力的作用下高分子构象发生了变化，长链分子偏离平衡态构象，而沿流动方向取向，使聚合物解缠和分子链彼此分离，从而降低了相互运动阻力，这时表观粘度随剪切速率的增加而降低。
当剪切速率增加到一定程度以后，大分子取向达到极限状态，取向程度不再随剪切速率而变化，聚合物溶液遵守牛顿流动定律，表观粘度又成为常数，此即所谓的极限牛顿段。
当剪切速率再增加时，主链的相邻键偏离了正常的键角，从而产生了弹性恢复力，而表现出粘弹性，使表观粘度增加。
当剪切速率增加到足以使高分子链断裂时，发生能了聚合物降解，使聚合物粘度降低。
另外，随着剪切速率的增加，ηa下降，开始时ηa下降很快，随后变得缓慢，逐渐趋于平缓，进一步说明了HPAM属于假塑性流体。