第1章气体的pVT关系
物理化学(天津大学第五版)课后答案
物理化学上册习题解（天津大学第五版）第一章 气体的 pVT 关系1-1 物质的体膨胀系数 V与等温压缩系数 T 的定义如下：1 V 1 VV TV T p试导出理想气体的V、T与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRTV p T1 V VT V 1 V Tp VpT1 (nRT / p)V T1 ( nRT / p) Vp1 nR 1 V T 1 p V p V T 1 nRT 1 V p 1T V p 2 V p1-2 气柜内有 3 90kg 的流量输往使用车间，试问贮121.6kPa 、27℃的氯乙烯（ C2H3Cl ）气体 300m ，若以每小时 存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为pV121.6 103300n 8.314 14618.623molRT 300.15 3 3 每小时 90kg 的流量折合 p 摩尔数为 v90 10 90 10 1441.153mol h 1M C 2H3Cl 62.45 n/v= （ 14618.623 ÷1441.153 ） =10.144 小时1-3 0 ℃、 101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：CH 4 n M CH 4 p M CH 4 101325 16 103 0.714kg m 3V RT 8.314 273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为 25.0000g 。
充以 4℃水之后，总质量为 125.0000g 。
若改用充以 25℃、 13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为 25.0163g 。
试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积V125.0000 25.000 100.0000 cm 3 100.0000cm 3H 2 O(l ) 1n=m/M=pV/RTM RTm 8.314 298.15 (25.0163 25.0000) mol pV 13330 10 430.31g1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
第一章气体的PVT关系
§1.2 理想气体混合物
1. 混合物的组成
（1）摩尔分数x或y
xB(或yB) nB nA
A
本书中气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示，液体混合物的摩 尔分数一般用 x 表示。
（2）质量分数 ω B
ωB mB
mA
A
(3) 体积分数 B
B
xBVm*B, (
xAVm*A, )
V
* m,
A
A
：一定压力、温度下纯物质A的摩尔体积。
临界温度下的饱和蒸汽压为临界压力，pc 是在临界温度下使气体液化做需要的
最低压力
临界摩尔体积Vm,c：在Tc, pc下物质的摩尔体积
Tc, pc , Vm,c：临界参数
§1.3 气体的液化及临界参数
液体的饱和蒸汽压 临界参数
真实气体的p-Vm图及气体的液化
3.真实气体的p-Vm图及气体的液化
等温线的三种类型： T>Tc(不可液化) T<Tc(加压可液化) T=Tc
V VB*
B
VnR /p T ( nB)R/T p
B
(nB p R)T BV B *
VB* nBRT/ p
理想气体混合物中物质B的分体积等于纯气体B在混合 物温度及总压条件下所占有的体积。
理想气体混合物的体积具有一定的加和性。在相同 的温度和压力下，混合后的总体积等于混合前各组 分的体积之和。
由pVT数据拟合得到Z~p关系.
3. 对应状态原理
对比参数反映了气体所处状态偏离临界点 的倍数。 各种不同气体，只要两个对比参数相同， 第三个参数必相同，这就是对应状态原理。 此时的气体处于相同的对应状态。
3. 普遍化压缩因子图
将对比状态参数的表达式引入到压缩因子 定义式中，得到：
天津大学第五版-刘俊吉-物理化学课后习题答案(全)
物理化学上册习题解（天津大学第五版）第一章 气体的 pVT 关系1-1 物质的体膨胀系数V与等温压缩系数T的定义如下：1 V 1 VV TV T pV p T试导出理想气体的V 、 T 与压力、温度的关系？解：对于理想气体， pV=nRT1 V V T V1 V Tp VpT 1 (nRT / p) V T 1 ( nRT / p) Vp1nR 1 V T 1p V p V T 1 nRT 1 V p 1T V p 2V p31-2 气柜内有 121.6kPa 、27℃的氯乙烯（ C2H3Cl ）气体 300m ，若 以每小时 90kg 的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为n pV 121.6 10 3300RT 8.314 14618.623mol300.15每小时90kg 的 流 量折 合 p 摩 尔 数 为v 90 10 390 1031441.153mol h 1M C 2H 3Cl 62.45n/v= （14618.623 ÷1441.153 ）=10.144 小时1-3 0 ℃、101.325kPa 的条件常称为气体的标准状况。
试求甲烷在标准状况下的密度。
解：CH 4nM CH 4 p MCH 4 101325 16 103 0.714kg m 3VRT 8.314 273.151-4 一抽成真空的球形容器， 质量为 25.0000g 。
充以 4℃水之后，1物理化学上册习题解（天津大学第五版）总质量为 125.0000g 。
若改用充以25℃、 13.33kPa 的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g 。
试估算该气体的摩尔质量。
解：先求容器的容积V125.0000 25.000 100.0000 cm3100.0000cm3H 2 O (l ) 1n=m/M=pV/RTRTm 8.314 298.15 ( 25.0163 25.0000)30.31g molM13330 10 4pV1-5 两个体积均为 V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。
01气体的pVT关系
临界温度以上不再有液体存在，
p*=f (T) 曲线终止于临界温度； 临界温度 Tc 时的饱和蒸气压称为临界压力。
临界压力:（critical pressure ，pc）在临界温度下时
的饱和蒸气压。是在临界温度下使气体液化所需要 的最低压力。 临界摩尔体积:（critical molar volume，Vm,c）是在 临界温度和临界压力下物质的摩尔体积。 临界状态：物质处于临界温度、临界压力下的状态。
拐点C； S 型曲线两端有过饱和蒸气和 过热液体的含义。
图1.3.2 真实气体p-Vm等温线示意图
26
用范德华方程计算，在已知T , p，求Vm时，需解一元三次方程
T > Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义； T = Tc时， 如 p = pc ：Vm 有三个相等的实根； 如 p pc ： 有一个实根，二个虚根，
对于任何气体混合物，分压为
pB yB p
对于理想气体混合物
p pB
B
pB nB RT / V
适用范围：理想气体混合物和低压下的真实气体混合物。
即理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、 V 条件下所产生的压力总和 道尔顿分压定律
4.阿马加分体积定律（Amagat’s law of partial volume）
整理可得如下状态方程:
单位：p Pa TK
pV nRT 或 pVm RT 或 pV m M RT
V m3 n mol R J mol-1 K-1
2.理想气体(perfect gas)模型
吸引力 分子相距较远时，有范德华引力；
排斥力 分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
7-32第一章 气体的pVT关系
第一章 气体的pVT 关系物质的聚集状态一般可分为三种，即气体、液体和固体。
气体与液体均可流动，统称为流体；液体和固体又统称为凝聚态。
三种状态中，固体虽然结构较复杂，但粒子排步的规律性较强，对它的研究已有了较大的进展；液体的结构最复杂，人们对其认识还很不充分；气体则最为简单，最容易用分子模型进行研究，故对它的研究最多，也最为透彻。
无论物质处于哪一种聚集状态，都有许多宏观性质，如压力p ，体积V ，温度T ，密度ρ，热力学能U 等等。
众多宏观性质中，p , V , T 三者是物理意义非常明确、又易于直接测量的基本性质。
对于一定量的纯物质，只要p , V , T 中任意两个量确定后，第三个量即随之确定，此时就说物质处于一定的状态。
处于一定状态的物质，各种宏观性质都有确定的值和确定的关系①。
联系p , V , T 之间关系的方程称为状态方程。
状态方程的建立常成为研究物质其它性质的基础。
液体和固体两种凝态，其体积随压力和温度的变化均较小，即等温压缩率T T p V V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=1κ和体膨胀系数pV T V V ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=1α都较小，故在通常的物理化学计算中常忽略其体积随压力和温度的变化。
与凝聚态相比，气体具有较大的等温压缩率κT 和体膨胀系数αV ，在改变压力和温度时，体积变化较大。
因此一般的物理化学中只讨论气体的状态方程。
根据讨论的p , T 范围及使用精度的要求，通常把气体分为理想气体和真实气体分别讨论。
§1.1 理想气体状态方程1.理想气体状态方程从17世纪中期，人们开始研究低压下（p <1 MPa ）气体的p VT 关系发现了三个对各种气体均适用的经验定律：（1）波义尔(Boyle R)定律 在物质的量和温度恒定的条件下，气体的体积与压力成反比，即p V =常数 （n ,T 一定）（2）盖－吕萨克（Gay J －Lussac J ）定律 在物质的量与压力恒定的条件下，气体的体积与热力学温度成正比，即V/T =常数 （n , p 一定）（3）阿伏加德罗（Avogadro A ）定律 在相同的温度、压力下，1mol 任何气体占有相同体积，即V / n =常数 （T ，p 一定）将上述三个经验定律相结合，整理可得到如下的状态方程：p V = n RT （1 .1 .1a ）上式称为理想气体状态方程。
物化重点
T1 T2
Q ΔH
ΔH n C p,mdT
T1
T2
——理想气体 H=f（T） 的必然结果 凝聚态物质：
ΔH n C p,mdT
T1 T2
——凝聚态物质忽略p 影响的结果
ΔU ΔH n C p,mdT
T1 T2
Cp,m和Cv,m的关系 ——理想气体
3. 过程与途径
过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历称为过程。
途径： 实现这一过程的具体步骤称为途径。
按系统内部物质变化的类型，过程分为：
单纯pVT变化过程
相变过程，如气化，凝固，晶型转变„„ 化学变化过程
g
3. 过程与途径 按过程进行的特定条件，可分为
§3.4 熵变的计算
Ssys 的计算：单纯pVT变化
相变化 化学反应
Samb — 3.4节
——§3.5
1. 单纯pVT变化过程熵变计算
δQr dS 熵的定义式 ： T
可逆、W/过程, 热力学第一定律： δQ r
H = 0
3) 恒压过程
H = Q = nCp,m T
U = nCV,m T = H - nR T
W = -∫pamb dV = -∫p dV = - p(V2-V1)
4) 绝热过程
Q=0 U = W = nCV,m T H = nCp,m T
3. 标准摩尔反应焓
以整个装置内气体为系统，有：
W = 左侧得功－右侧失功 = － p1(0 － V1) － p2(V2 － 0) = p1V1 － p2V2 热力学第一定律
U W U 2 U1 p1V1 p2V2 U 2 p2V2 U1 p1V1 H 2 H1
物理化学主要公式
物理化学主要公式第一章 气体的pVT 关系1.理想气体状态方程式nRT RT M m pV ==)/(或 RT n V p pV ==)/(m式中p ，V ，T 及n 单位分别为Pa ，m 3，K 及mol 。
m /V V n =称为气体的摩尔体积，其单位为m 3 · mol -1。
R =8.314510 J · mol -1 · K -1，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2.气体混合物 （1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑AA B /n n体积分数 /y B m,B B *=V ϕ∑*AVy Am ,A式中∑AA n 为混合气体总的物质的量。
A m,*V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*AA m ,A V y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组分体积的总和。
（2） 摩尔质量∑∑∑===BBBB B BB mix //n M n m M y M式中 ∑=BB m m 为混合气体的总质量，∑=BB n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3）V V p p n n y ///B B B B *=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*B V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
3.道尔顿定律p B = y B p ，∑=BB p p上式适用于任意气体。
对于理想气体V RT n p /B B =4.阿马加分体积定律V RT n V /B B =*此式只适用于理想气体。
5.范德华方程RT b V V a p =-+))(/(m 2mnRT nb V V an p =-+))(/(22式中a 的单位为Pa · m 6 · mol -2，b 的单位为m 3 · mol -1，a 和b 皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。
课件：第一章 气体的pVT性质
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2018/11/9
4．阿马加定律ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1) 分体积 混合气体中，组分B单独存在，并且处于与混 合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组
分B的分体积。
nB RT V p
B
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程
理想气体：分子间无相互作用，分子本身无体积
× ×
× ×
可无限压缩
在任何温度、压 力下均符合理想
× × × × × × × × ×
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气体模型，或服
从理想气体状态
方程的气体为理
想气体
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程 • 理想气体的状态方程是理想气体的宏 观外在表现
pVm=RT
m pV RT M
Vm=V/n ρ=m/V
或
用于p, V, T, n, m, M, ρ的计算
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2018/11/9
§1.1 理想气体的状态方程 例：计算25℃，101325Pa时空气的密度。
（空气的分子量为29）
解： n p 101325 3 mol m V RT 8.315 273.15 25 3 40.87 mol m n 3 3 d空气＝ M 40.87 29 g m 1.185 kg m V
• 理想气体的微观模型反映了理想气体
的微观内在本质
• 理想气体是真实气体在 p→ 0 情况下
热力学公式总结
第一章气体的pVT关系主要公式及使用条件1.理想气体状态方程式pV (m/ M )RT nRT或pV p(V /n) RTm式中p，V，T 及n 单位分别为Pa，m3，K 及mol。
3，K 及mol。
V m V / n 称为气体的摩尔体3 积，其单位为m-1·mol 。
R=8.314510 J m·ol-1·K -1 ，称为摩尔气体常数。
此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。
2.气体混合物（1）组成摩尔分数y B (或x B) = n B / nAA体积分数 B y V /m, BBy A V m,AA式中n为混合气体总的物质的量。
V m,A 表示在一定T，p 下纯气体 A 的摩AA尔体积。
y A V 为在一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和。
m, A y A V 为在一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和。
A（2）摩尔质量M m ix y M m/ n M / nB B B BB B B式中m m 为混合气体的总质量，B n n 为混合气体总的物质的量。
上BB B述各式适用于任意的气体混合物。
（3）y n / n p / p V /VB B B B式中p B 为气体B，在混合的T，V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B的分压力。
VB为B 气体在混合气体的T，p 下，单独存在时所占的体积。
3.道尔顿定律p B = y B p，p pBB上式适用于任意气体。
对于理想气体p B n B RT/V4.阿马加分体积定律*/V n RT pB B此式只适用于理想气体。
第二章热力学第一定律主要公式及使用条件1.热力学第一定律的数学表示式U Q W或'd UδQδWδQ p d VδWa m b规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中p amb为环境的压力，W?为非体积功。
上式适用于封闭体系的一切过程。
2.焓的定义式H U pV3.焓变（1）H U(pV)式中(pV)为pV乘积的增量，只有在恒压下()()pV p V2V在数值上等于体1积功。
第1章气体的pVt关系
1.4.1 Van der Waals 方程 2 n ( p a 2 )(V nb) nRT V
b为1mol气体分子自身体积的影响。 分子间吸引力正比于(n/V)2 内压力 p′=a(n/V)2 pideal=preal+a(n/V)2 Van der Waals方 1 ( p a )( V b ) RT m 2 种的另一种形式 V
p1 p2 189 186 100% 1.61% p2 186 ’ 3 V 2.00dm3 p1 1.89103 kPa p’ 1 . 59 10 kPa 2
’ ’ 3 p1 p２ (1.89 1.59) 10 100% 18.9% ’ 3 p２ 1.59 10
a (p )(Vm b) RT 2 TVm
22
1.5压缩因子与普遍化压缩因子图
1.5.1真实气体的pVm-p图及波义尔温度
pVm/[pVm] C B A pVm/[pVm]
TB
p/[p]
图1.5.1不同气体在同一温度
下的pVm-p等温线
p/[p]
图1.5.2同一种气体在不同温度 下的pVm-p等温线
第1章 气体的p-T-V关系
1.1理想气体状态方程
低压下气体的三个经验定律： 1）Boyle定律：
pV=常数 V/T=常数 V/n=常数
（n、T一定） （n、p一定） （T、p一定） pV= nRT
R—通用气体常数
2）Gay-Lussac定律： 3）Avogadro定律：
精确值：R=（8.314510±0.000070）J· mol-1· K-1
mB wB def mA
A
nB xB (或yB ) def nA
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第一章气体的pVT 关系1.1.理想气体状态方程1.3.气体混合物1.4.气体的液化与临界状态1.5.对应状态原理压缩因子图练习题1.2.实际气体作业教学要求例题1.1 理想气体状态方程•在物质的三种聚集状态中,气体最简单，容易用分子模型进行研究。
在物质的众多宏观性质中, •p, V, T 三者意义明确, 易于测量. 下列函数关系称为状态方程:f (p, V, T, n ) = 0热气球理想气体i deal g asor p erfect g aspV nRT=式中p 为压力（压强）, 单位帕斯卡Pa ，kPa, MPa ；V 为体积, 单位m 3，dm 3,cm 3；T 为温度, 单位开尔文K ；n 为物质的量, 单位摩尔mol ；R ＝8.314J ⋅mol -1⋅K -1，摩尔气体常数；V m ＝V/n 为摩尔体积, 单位m 3 ⋅mol -1、dm 3⋅mol -1。
一. 状态方程（State equation of ideal gas)m pV RT =二、定义1. 分子本身不占有体积;2. 分子间无相互作用力。
三、微观特征在任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体称为理想气体。
(1) T 恒定时, pV m = 常数, 意味着p →∞, V m →0。
(2) p = (n /V )RT, 表明在恒温下, 气体分子碰撞器壁的压力与分子数密度成简单的比例关系, 可见每一分子碰撞器壁的动量变化不受气体密度(或气体分子间距)的影响, 而这只有在分子间没有相互作用时才有可能。
理想气体状态方程近似适用于低压实际气体. 易液化气体的适用压力范围较窄, 难液化气体则相对较宽。
没有特别说明，气体均可按理想气体处理。
273KCH 4H 2igCO R TmpV p一、实际气体对于理想气体的偏差1.2 实际气体（real gas ）1.同一温度不同气体m pV RT 2. 同一种气体不同温度pT 4T 3T 2mpV T 1T B 称为波义耳温度以H 2为例T B =103K二、波义耳（Boyle ）温度T BBm 0()lim 0p T pV p →⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭pT 3T 2mpV T 1三、分子间力吸引力排斥力分子相距较远时，有范德华引力；分子相距较近时，电子云及核产生排斥作用。
Lennard-Jones 理论:612A BE E E r r=+吸引总排斥＋＝-式中：A －吸引常数；B －排斥常数E 0r 0r内部分子器壁靠近器壁的分子 ()m V R b p T-=•体积修正四、实际气体的状态方程1. 范德华方程van der Waals equation2 ()()m map V b RT V +-= 2()mm p V R aV T+=•压力修正范德华方程a, b 范德华常数气体a ／Pa·m 6 ·mol -2b ×105／m 3 ·mol -1He 0.02135 1.709Ne 0.1363 3.219H 20.0034572.661O 20.1978 3.193CO 20.3640 4.267范德华方程是一个半理论，半经验的公式。
322 (1)m m mpV B B RT V V =+++ B i : 维里系数virial coefficient2. 维里方程Virial equation'2'31231m pV B p B p B p RT'=++++⋅⋅⋅Kammerling-Onnes 于二十世纪初提出的经验式mpV Z RT=) ()(m m V V =实际气体理想气体校正因子Z 反映与理想气体的偏差，还表示该气体的难易压缩的程度，所以称之为压缩因子。
m pV RT =3. 压缩因子（Compression factor)(1). 定义Z /m V RT p = 1Z >)()(m m V V >实际气体理想气体难压缩 1Z <)()(m m V V <实际气体理想气体易压缩 1Z ≡)()(m m V V ≡实际气体理想气体i.g.(2). 意义1.3 气体混合物1. 摩尔分数:defB B AAB ()/x n n y ∑或2. 质量分数:defBB AA/w m m ∑3. 体积分数:defBB m,B A m,AA/x V x V ϕ∑BB1x=∑BB1w=∑一、组成的表示法BB1ϕ=∑理想气体分压p B 的物理意义在具有与混合气相同的温度和体积下，组分B 单独存时所产生的压力。
B(g)T ,V ,p BA(g) +B(g)T, V , p, y B 3. 理想气体分压p B 的物理意义B B B A AR n n Tp y p n V==∑B /n RT V=三、分体积和阿马格(Amagat)定律2. 理想气体的分体积V B * : B 单独存在于混合气体的温度和总压条件下占有的体积。
*B B BB B BR R /n T T V nRT p n V p p ⎛⎫==== ⎪⎝⎭∑∑∑B B B//V V n n y == defBBV Vx 1. 分体积定义:3. 阿马格分体积定律: 气体混合物的总体积等于各组分的分体积之和。
一、实际流体pV 图－Andrews 实验1.4 实际气体的液化与临界状态V mp•实际流体p –V m 恒温线的一般规律g 1l 10g 2l 210g 3l 3204060T c C1molCO 2TT高温下的恒温线基本上还是双曲线, 与理想气体相似。
在某个温度以下恒温线上有一水平段, 是气液相变化的特征。
水平线上每一点的温度和压力都一样, 仅仅由于气液两相相对数量不同而具有不同的体积。
随温度升高, 水平段的位置升高而长度缩短, 并最终缩至一点C 。
双节线: 图中的l 1C g 1包线, 是气液共存区的边界线.1. 实际流体pV 图的主要特征V m p•实际流体p –V m 恒温线的一般规律g 1l 1T 1g 2l 2T 2g 3l 3T 3T 4T 5T c c流体pV 线的水平段对应于气-液两相处于平衡的状态。
饱和蒸气: 处于气液相平衡下的气体。
饱和液体: 处于气液相平衡下的液体。
2. 气液平衡与饱和蒸气压饱和蒸气压: 饱和蒸气的压力，称为相应温度下该液体的饱和蒸气压。
主要与物质本性和温度有关。
pV线的水平段高度随温度升高而上移, 就是温度升高引起饱和蒸气压增大所致。
液气p*气液平衡是一种动态平衡，在微观上表现为液体分子蒸发的速率与气体分子凝聚的速率相等。
温度升高, 液体分子的动能增大, 蒸发速率加快，使蒸气的分子数目和压力增大。
气相分子的凝聚速率也随蒸气分子的增多而加快，在较高的饱和蒸气压下达平衡。
当系统压力大于饱和蒸气压时，气体不能稳定存在，是液体;反之，液体不能稳定存在，是不饱和的蒸气。
p B< p B*，液体蒸发为气体至p B＝p B* T一定时：p B> p B*，气体凝结为液体至p B＝p B*H2O 乙醇 苯t / ℃p*/kPa t / ℃p */kPa t / ℃p */kPa 20 2.33820 5.671209.9712407.3764017.3954024.4116019.9166046.0086051.9938047.34378.4101.3380.1101.33100101.33100222.48100181.44120198.54120422.35120308.11表1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压饱和蒸气压＝外压时的温度称为沸点；饱和蒸气压＝1atm 时的温度称为正常沸点。
相对湿度22H OH ORH=100%p p*⨯空气中饱和蒸气压是温度的函数时间在测量温度下的蒸气压始态:只有液体平衡态:液体和饱和蒸气•物质的气-液平衡与饱和蒸气压3. 饱和蒸汽压的测定临界点: pV 图水平线随温度升高缩短达到极限而形成的拐点。
水平线缩短的原因是，温度升高使饱和液体摩尔体积膨大，饱和气体摩尔体积因蒸气压力升高而减小。
至临界点时气液之间的差别消失。
临界温度T c 、临界压力p c 和临界体积V c : 临界点的温度、压力和摩尔体积。
总称临界参数, 是物质的非常重要的特性参数。
二、临界参数临界温度是气体能被加压液化的最高温度。
在临界点附近, 气态部分恒温线向下抛, 液态部分恒温线向上抛, c 点正好是一个水平拐点, 其数学特征是此点的一阶和二阶导数都为零。
即ccm 2m 200T T T T p V p V ==⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭表2 一些物质的临界参数气体T c ／K p c ／MPa V c,m (10-3m 3.mol -1)He Ar H 2 N 2 O 2 CO CO 2 H 2O HCl H 2S NH 3 CH 4 C 2H 6 C 3H 85.3150.8 33 126.2 153.4 134.0 304.2 647.1 324.6 373.2 405.6 190.2 305.4 369.80.2294.87 1.30 3.39 5.04 2.55 7.38 22.05 19l 8.94 11.30 4.62 4.88 4.255.76 7.496.50 8.957.44 9.00 9.40 5.608.19.85 7.24 9.88 14.8 20.3对比压力p r , 对比摩尔体积V r 及对比温度T r :p r = p / p c V r = V / V c T r = T / T cp r , V r , T r 描述了气体所处状态偏离临界点的程度。
1.5 对应状态原理与压缩因子图2rr r r 3138V V T p --=普遍化范德华方程:将p = p r p c , V = V r V c , T = T r T c 代入范德华方程, 得对应状态原理: 若不同的气体有两个对比状态参数相等，则第三个对比状态参数也基本相同。
一、对应状态原理将对比状态参数的表达式引入压缩因子Z 的定义中, 得rr r c c c m de f T V p RT V p RT pV Z ⋅=式中右方第一项为临界点处的压缩因子Z c ,实验表明多数实际气体的Z c 在0.27~0.29的范围内,可看作常数;根据对应状态原理,右方第二项也可近似地表示成一个普遍化的双变量函数。
所以压缩因子能近似表达为各种气体普遍服从的双变量函数式:),(r r T p f Z =荷根和华德生根据不同气体的实验平均值描绘出等T r 的Z -p r曲线, 称为双变量普遍压缩化因子图.二、普遍化压缩因子图❑在任何对比温度下, 随着p r →0, Z →1.❑等T r 的Z -p r 曲线的变化规律与真实气体的Z -p 等温线的情况很类似, 随着p r 增大, Z 一般从小于1 经最小值后又上升到大于1, 反映出真实气体随压力升高从较易压缩转变为较难压缩。