蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子络合物的理论研究

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配位化学

23
dz2 dx2-y2
eg
3 5
Δo
=6Dq
2 5
Δo
Δo =10Dq
= 4Dq t2g
dxy dxz dyz
八面体场中d轨道能级分裂
24
25
分裂能o
电子成对能(P)：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量排布原则：①能量最低原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理
配位体的电子到底按哪种形式排布决定于分裂能与电子成对能的大小。电子成对能小些，则电子尽可能排在能量低的轨道，属于低自旋型，磁矩小，稳定；分裂能小则电子排在高能量轨道上，属于高自旋型，磁矩大，也不稳定。
[Ni(CN)4]2-的μ = 0，其空间构型为平面正方形
3d
4s 4p
Ni2+
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化 CN- CN- CN-CN-
[NiCl4]2-的μ = 2.83 B.M，空间构型为四面体。
3d
4s
4p
[NiCl4]2-
sp3杂化
Cl- Cl- Cl- Cl17
以Fe(CN)63-为例说明中心离子的杂化轨道形成配离子和配合物的配位键形成示意图表示如下：
21
• 形成高自旋配合物的配体有F-、H2O等，其配位原子是电负性较大的卤素原子和氧原子，不容易给出孤对电子，对中心离子的影响小，因而不会使中心离子的电子层结构发生改变。 • 反之，如果配位原子电负性小，则容易给出孤对电子，这些孤对电子影响了中心离子的电子层结构，使（n-1）d轨道上的成单电子被强行配对，腾出内层能量较低的轨道接受孤对电子，从而形成低自旋配合物。这类配体主要是CN-(C为配位原子)、-NO2。 • （由CN-形成的配合物一般很稳定，而由F-、H2O 形成的配合物稳定性差些就是这个原因）

43621Suzuki偶联反应的最新研究进展

［,-］报道了 ./ 0 1 催化氯代芳烃的 "#$#%& 偶 ’#()*(%*+ 等联反应，用 23 4 0 5642 作为溶剂，结果只有 78 的收率 ! "9:; ［3<］等以 =>氯苯基三氟甲烷和苯基硼酸为底物重新研究这个
交叉偶联反应时发现：原料 =>氯苯基三氟甲烷已反应完全，产物的产率仅为 ,,8 ，其余的为均偶联产物 ! 这个结果使他们意识到 ./ 0 1 催化剂是足以活化氯代芳烃的，通过选择溶（3< B , 体积比），交叉偶联反应产物收率达到了剂 ?@AB 23 4 -C8（ 5D! 3） ! ./ 0 1 催化的 "#$#%& 偶联反应在此条件下对带有吸电子基的氯苯衍生物取得了好的收率，但对带给电子基的氯苯衍生物效果不是很理想 !
［90］［9,］报道了配体 .’ 在催化 /=溴代苯酚与苯基率 5 D"N%$" 等
硼酸的 ;>?>@) 偶联反应时，以水作溶剂， O2 !GB 为碱性介质，
)*+,-, ’
在催化剂用量为 -L,0 77E*. 时， KGD 达 9L2C M 9-C ，KGP 为 02C-- 4 Q 9 5
［?］有给电子基的氯代芳烃只有中等的催化活性 - 一个大分子
基硼酸的 /4546# 偶联反应中（ .7- 8）的碎片离子（［（ 9+%） 9:1 = 8 , = （ 99;3）和（［（ 9+%）（ > > *? @3）（ 99;3）的存在 9: , <%］） ,］）
但 >AA(5 和 @+AB’ 提出了他们不同的看法：认为活性部位可能是纳米级的金属钯胶体或空壳 -

硫氮杂蒽母核的二价硫与钯离子配合

硫氮杂蒽母核的二价硫与钯离子配合一、引言硫氮杂蒽母核是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用价值。

其中，硫原子和氮原子是其分子结构中最为活泼的原子，容易与其他化学物质发生反应。

本文将讨论硫氮杂蒽母核中的二价硫与钯离子配合的相关研究进展。

二、硫氮杂蒽母核的结构特点硫氮杂蒽母核是由苯并环和吡咯并环组成的多环芳香化合物。

其中，苯并环上有一个或多个硫原子或氮原子取代，形成了不同种类的硫氮杂蒽母核。

这些取代基对该化合物的性质和应用具有重要影响。

三、二价硫与钯离子配合的研究现状1. 二价硫与钯离子配合反应机理在溶液中，二价硫与钯离子可以发生配位反应，形成稳定的络合物。

这种反应通常需要添加还原剂来促进反应进行。

过程中，二价硫首先被还原成单质态元素，在此基础上与钯离子发生配位反应，形成配合物。

2. 二价硫与钯离子配合的应用二价硫与钯离子配合的稳定性较高，可以被用于催化反应中。

此外，该配合物还具有荧光性质，在荧光探针和生物标记等方面有广泛的应用。

四、硫氮杂蒽母核中的二价硫与钯离子配合研究进展1. 硫氮杂蒽母核中的二价硫与钯离子配合反应机理在硫氮杂蒽母核中，含有硫原子取代的化合物通常具有更强的还原性。

因此，在与钯离子发生配位反应时，容易发生电子转移反应，形成稳定的络合物。

同时，在不同条件下可以得到不同类型的络合物。

2. 硫氮杂蒽母核中的二价硫与钯离子配合在催化反应中的应用近年来，许多研究表明，硫氮杂蒽母核中的二价硫与钯离子配合可以作为催化剂用于各种有机反应。

例如，在芳基烷基化、芳香烃的氧化反应和烯烃的加成反应中均有广泛的应用。

五、结论硫氮杂蒽母核中的二价硫与钯离子配合是一种重要的化学反应，具有广泛的应用价值。

未来，该领域还有许多需要深入探究的问题，例如不同取代基对反应机理和产物性质的影响等。

给电子取代基对含B-N相互作用偶氮苯荧光材料光电性质的影响

给电子取代基对含B-N相互作用偶氮苯荧光材料光电性质的影响胡波; 闻晏; 李美一; 卢瑶; 李兵雪; 吕灵瑜【期刊名称】《《吉林师范大学学报（自然科学版）》》【年(卷),期】2019(040)004【总页数】6页(P69-74)【关键词】有机电致发光; B-N相互作用; 电子性质; 光谱性质; 重组能【作者】胡波; 闻晏; 李美一; 卢瑶; 李兵雪; 吕灵瑜【作者单位】吉林师范大学环境友好材料制备与应用教育部重点实验室吉林长春130103; 吉林师范大学化学学院吉林四平136000【正文语种】中文【中图分类】O641有机电致发光材料应用范围广泛，是当前材料领域的研究热点之一.为了节约实验成本，完全可以利用量子化学计算方法从理论上研究材料分子的结构与性能，为设计新型有机电致发光材料提供理论依据和理论指导[1-5].前期工作表明[6-12]，对有机电致发光材料分子进行结构修饰后，材料分子的光电性质会得到有效地调节.本文采用量子化学方法研究了给电子取代基(—SCH3，—NH2，—N(CH3)2)对含B-N相互作用偶氮苯荧光材料光电性质的影响.1 计算方法本文研究的分子结构示于图1中.使用密度泛函理论(DFT)[13]中的PBE0[14-15]方法和6-31G(d)[16-18]基组进行基态(S0)分子结构优化.采用PBE0方法和6-31+G(d)[19]基组，利用已优化的S0结构计算了S0的电子性质.采用CIS[20]方法和6-31G(d)基组进行激发态(S1)结构优化.使用含时DFT[21-23](TD-DFT) PBE0方法和6-31+G(d)基组分别计算吸收光谱和发射光谱.在B3LYP[24-26]/6-31G(d，p)//B3LYP/6-31G(d，p)理论水平计算了所有分子的重组能.本文所有的计算都是利用Gaussian03W[27]中的程序完成.图1 研究的分子化学结构图Fig.1 Chemical structures of the investigated molecules2 结果与讨论2.1 电子性质表1中列出了研究分子处于基态和激发态时最高占据分子轨道能量 (EHOMO)，最低空分子轨道能量(ELUMO)，能隙(Eg=ELUMO-EHOMO).图2中给出了最高占据分子轨道和最低空分子轨道的能级图.基态和激发态时，与母体分子GM-OCH3相比，所有分子的EHOMO明显升高，升高的顺序为GM-OCH3<GM-SCH3<GM-NH2<GM-N(CH3)2；GM-SCH3的ELUMO降低，GM-NH2和GM-N(CH3)2的ELUMO升高，变化顺序为GM-SCH3<GM-OCH3<GM-NH2<GM-N(CH3)2；Eg明显减小，减小的顺序为GM-OCH3>GM-NH2>GM-SCH3>GM-N(CH3)2.表1 计算所得到各物种的EHOMO，ELUMO和EgTable 1 The calculated EHOMO，ELUMOand Eg eV物种S0EHOMOELUMOEgS1EHOMOELUMOEgGM-OCH3-6.77-3.333.44-6.40-3.582.82GM-SCH3-6.54-3.413.13-6.30-3.682.62GM-NH2-6.41-3.183.23-6.09-3.402.69GM-N(CH3)2-6.09-3.073.02-5.85-3.292.56(A)基态；(B)激发态图2 计算所得各物种的前线分子轨道能级Fig.2 Scheme of the frontier molecular orbital levels体系的光电性质与前线分子轨道电子密度分布密切相关.图3显示了GM-OCH3，GM-SCH3，GM-NH2和GM-N(CH3)2处于基态和激发态时HOMO和LUMO中电子密度的分布.所有分子处于基态和激发态时，HOMO和LUMO中的电子密度都主要分布在偶氮苯部位，并呈现π-共轭特征，HOMO呈现成键特征，而LUMO呈现反键特征.(A)基态；(B)激发态图3 计算所得各物种的前线分子轨道的电子密度分布Fig.3 HOMO and LUMO of the investigated molecules2.2 光谱性质表2中列出了GM-OCH3，GM-SCH3，GM-NH2和GM-N(CH3)2的垂直激发能(Ev)，最大吸收波长(λabs)，最大发射波长(λem)以及振子强度(f).图4中画出了所有分子的吸收和发射光谱，以便于清晰地了解吸收和发射光谱的变化情况.表2 计算所得到各物种的光谱性质Table 2 The calculated optical properties物种Absorption PropertiesEv/eVλabs/eVf/eVEmissionPropertiesEv/eVλem/eVf/eVGM-OCH32.91425.40.452.49498.70.52GM-SCH32.70459.70.572.35528.00.63GM-NH22.80442.40.552.42513.20.56GM-N(CH3)22.64469.60.652.32533.50.66与GM-OCH3相比，所有分子的λabs和λem发生明显的红移，红移的顺序为GM-OCH3<GM-NH2<GM-SCH3<GM-N(CH3)2.因为吸收和发射过程中涉及电子跃迁的轨道主要是HOMO 和LUMO，λabs和λem发生红移的原因是Eg明显减小.与GM-OCH3相比，所有分子的吸收和发射光谱的振子强度明显增大，说明给电子取代基的加入可以增大吸收和发射光谱的发光强度.通过结构修饰后，GM-SCH3，GM-NH2和GM-N(CH3)2 的λem位于绿色发光范围，从理论上设计了新的发光材料.(A)吸收光谱；(B)发射光谱图4 计算所得各物种的吸收光谱和发射光谱Fig.4 The calculated absorption and emission spectra2.3 重组能空穴重组能(λh)和电子重组能(λe)是没有考虑任何环境弛豫和变化时，处于孤立状态的有机π-共轭体系的分子内重组能.通过图5中的Hopping模型示意图可以看出，λh的计算和中性与阳离子态两个态的不同结构有关，λe的计算和中性与阴离子态两个态的不同结构有关.λh/λe等于从中性结构到阳离子态/阴离子态结构产生的结构弛豫能量的总和，反之亦然.为了与已有的理论数据[28-29]相比较，采用B3LYP方法和6-31G(d，p)基组分别优化了每一个分子的中性，阳离子和阴离子态的结构，然后在相同的理论水平计算了能量，从而得到λh和λe的数值.图5 中性和阳离子/阴离子势能图，表示中性(λ1)和阳离子/阴离子(λ2)弛豫能Fig.5 Sketch of the potential energies of neutral and cation/anion species，illustrating the neutral (λ1) and cation/anion (λ2) relaxation energies表3中的数据显示，GM-SCH3和GM-(NCH3)2的λh比典型的空穴传输材料N，N′-diphenyl-N，N′-bis(3-methl-phenyl)-(1，1′-biphenyl)-4，4′-diamine (TPD，λh=0.29 eV[28])小，所有分子的λe比tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(Ⅲ)(Alq3，典型的电子传输材料，λe=0.276eV[29])大.λ越小，电荷载流子传输速率越大，GM-SCH3和 GM-(NCH3)2可以作为有机电致发光材料(OLEDs)中的空穴传输材料.相对来说，GM-OCH3和GM-NH2的λh和λe比较接近(λh和λe的差值分别为0.103 eV和 0.129 eV)，可以形成更为平衡的电荷载流子传输，增加空穴-电子重新结合的速率，进而提高OLEDs的电致发光效率，可以作为双极性电荷传输材料.表3 计算所得到各物种的分子内重组能Table 3 The calculated intramolecular reorganization energies物种空穴重组能λh1/eVλh2/eVλh=λh1+λh2/eV电子重组能λe1/eVλe2/eVλe=λe1+λe2/eVGM-OCH30.1970.1690.3660.2300.2390.469GM-SCH30.1440.1300.2740.3190.3120.631GM-NH20.1720.2220.3940.2500.2730.523GM-N(CH3)20.1190.1220.2410.3280.2740.6023 结论采用量子化学方法研究了给电子取代基(—SCH3，—NH2，—N(CH3)2)对含B-N 相互作用偶氮苯荧光材料光电性质的影响.结果表明，与母体分子相比，—NH2和—(NCH3)2取代衍生物的最高占据轨道能量(EHOMO)和最低空轨道能量(ELUMO)明显升高，—SCH3取代衍生物的EHOMO升高，ELUMO降低，能隙(ELUMO-EHOMO=Eg)都明显减小，最大吸收波长(λabs)和最大发射波长(λem)发生红移，发光强度增大.—SCH3和—(NCH3)2取代衍生物可以作为有机电致发光材料(OLEDs)中空穴传输材料，—OCH3和—NH2取代衍生物可以作为OLEDs中双极性电荷传输材料.通过结构修饰后得到了新的绿色发光材料，为实验工作提供了可靠的理论指导.参考文献【相关文献】[1]YOSHINO J，KANO N，KAWASHIMA T.Synthesis of the most intensely fluorescent azobenzene by utilizing the B-N interaction[J].Chem Commun，2007(6)：559-561.[2]GEORGI V，ANELA I，ALIA T，et al.Understanding the fluorescence of TADF light-emitting dyes[J].J Phys Chem A，2016，120(35)：6944-6955.[3]TOMAS M，PAULIUS I，NADZEYA A K，et al.Impact of donor substitution pattern on the TADF properties in the carbazolyl-substituted triazine derivatives[J].J Phys Chem C，2017，121(42)：23618-23625.[4]SEUNG-JE W，YOUHEON K，MYEONG-JONG K，et al.Strategies for the molecular design of donor-acceptor-type fluorescent emitters for efficient deep blue organic light emitting diodes[J].Chem Mater，2018，30(3)：857-863.[5]TIMUR 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芳香杂环羧酸的合成与应用

ＡＢＳＴＲＡＣＴＤｕｅｔｏｔｈｅｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓｉｎｐｈｙｓｉｃｓａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓｈａｓｂｅｅｎｄｅｖｅｌｏｐｅｄｒａｐｉｄｌｙｉｎｒｅｃｅｎｔｄｅｃａｄｅｓ．ＳｃｉｅｎｔｉｓｔｓｈａｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｓｗｉｔｈｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｇｏｏｄｐｅｒｆｏＦｉｎａｎｃｅａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｅｔｃ．．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ．ｔｈｅｍａｇｎｅｔｉｃ，ｏｐｔｉｃａｌ，ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｎｉｔｒｏｇｅｎ－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃａｒｏｍａｔｉｃｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄａｓａｍｕｌｔｉ．ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｓｉｔｅｓｗｉｔｈａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｗｉｄｅｓｐｒｅａｄ．ｌｉｇａｎｄｓｈａｖｅａｌＳＯｂｅｅｎｃｏｎｃｅｒｎＩｎｔｈｉｓＰａｐｅｒ，１０ｋｉｎｄｓｏｆｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｍｅｔｈｏｄｕｓｉｎｇｔｒｉａｚｏｌｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｌｉｇａｎｄｓｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｒｅｖｉｏｕｓｌｙｗｈｉｃｈｗｅｒｅ３，３’－（４－ｐｈｅｎｙｌ－４Ｈ－１，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ一３，５－ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ［ＨｆｆＬｌ）］ａｎｄ３，３’一（４一（４一ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）－４Ｈ－ｌ，２，４一ｔｒｉａｚｏｌｅ－３，５－ｄｉｙｌ）ｄｉｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ［Ｈ２（Ｌ２）］．Ｔｈｅｙａｒｅ［Ｍｎ（Ｌ１）（Ｈ２０）３］ｎ（１）、［Ｃｕ３（Ｌ１）２（Ｈ２０）３］ｎ（２）、［Ｃｏ（Ｌ１）（Ｈ２０）２］。

（３）、［Ｃｏ（Ｌ１）（ｂｉｐｙ）（Ｈ２０）２］ｎ（４）、［Ｃ０２（Ｌ１）２（ｐｈｅｎ）（Ｈ２０）］ｎ（５）、［Ｃｏ（Ｌ２）（Ｈ２０）３］ｎ（６）、［Ｃｄ（Ｌ１）（Ｈ２０）］。

偶氮苯镁配合物的合成和结构

金属镁应当也可能跟偶氮苯发生反应。但是金属镁与金属钐也有一些不同，如金属镁为双电子还原剂，金属钐为三电子还原剂，Ｍ的半径比Ｓｌ且Ｓｒ的半Ｉ３径要小很多。金属镁与偶氮苯能否发生反应？能否形成稳定的配合物？该反应与偶氮苯／钐反应会有什么异同？为解答这些疑问，有兴趣研究金属镁与笔者
ＹＵＡＮｕｇｎ‘，ＪＰｎ－ｅＦ —ｅＩｅｇｆｉ
（ｃｏｌｆｈｍｉｒｎｉｈｍｓｙＵｉｒｉｆｉｃｎｅｈｏｇｆｕｈｕＳｚｏ１０９ＣｉａＳｈｏｏＣｅｓａｄＢｏｅｉｒ，ｎｅｓｙｏｅｅａｄＴｃｎｌｙｏｚｏ，ｕｈｕ２５０，ｈｎ）ｔｙｃｔｖｔＳｎｃｏＳ
ｍａｎｓｕｇｅｉｍ—ａｏｅｚｎｃｍｐｅｓｃａａｔｒｅｙｅｅｎａａａｙｉ，ｎｒｒｄｓｅｔｍｎｒｙｃｙｔｌｇａｈ．ｌｔｅｚｂｎｅｅｏｌｘｗａｈｒｃｅｚｄｂｌｍｅｔｉｌｎｌｓｓｉｆａｅｐｃｒｕａｄＸ—ａｒｓａｌｒｐｙＩｈｏｌｒａｔｎｔｅａｏｅｚｎｌｃｌｓｗｅｅｆｌｅｕｅｏｂｉｉｎｅＰ２ｌａｄｃｏｄｎｔｇｔｏＭｇｉｎｓｔｏｂｉｇｓｔｅｃｉｈｚｂｎｅｅｍｏｅｕｅｒｕｌｒｄｃｄｔｅｄａｏｉｈ２ｉｎｓｏｒｉａｉ２ｏｓａｗｒｄｅｏｙｎＮ２－ｇｎｗｏ
ＡｂｔａｔＲａｔｎｏｔｌｃｍａｎｓｕｗｔｚｂｎｅｅｉｅｒｈｄｏｕａｔ５ ℃ ｗｔｈｉｆｃｔｙｉｍｏｎｆｉｄｎｓｒｃ：ｅｃｏｆｍｅａｌｇｅｉｍｉａｏｅｚｎｎｔｔｙｒｆｒｎａ０ｉｉｈａｉｔｅａｄｏａａｔａｕｔｏｏｉｅｈｌｃ

钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究

钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究引言：随着有机化学研究的不断深入，如何高效地合成多芳烃化合物一直是有机化学家们关注的热点问题之一。

钯催化Suzuki偶联反应是一种重要的方法，通过它可以将芳基硼酸与芳基卤化物进行偶联，从而得到各种复杂的多芳烃化合物。

本文将探讨钯催化Suzuki偶联反应在合成多芳烃化合物中的应用及其研究进展。

一、钯催化Suzuki偶联反应的基本原理钯催化Suzuki偶联反应是由日本化学家Suzuki发现并发展起来的一种重要的C-C键形成反应。

其基本原理是将芳基硼酸与芳基卤化物在钯催化下发生偶联反应，生成新的C-C键。

这种反应具有反应条件温和、反应底物广泛、收率高等优点，因此在有机化学中被广泛应用于合成复杂的多芳烃化合物。

二、钯催化Suzuki偶联反应的反应机理钯催化Suzuki偶联反应的机理经过多年的研究，得到了较为清晰的认识。

反应的关键步骤是芳基硼酸与钯络合物相互作用，生成活性的芳基钯络合物。

随后，芳基钯络合物与芳基卤化物发生交叉偶联反应，生成新的C-C键。

三、钯催化Suzuki偶联反应在多芳烃化合物合成中的应用钯催化Suzuki偶联反应可用于合成各种复杂的多芳烃化合物，具有较高的合成效率和选择性。

例如，在天然产物合成中，可以通过这种反应合成具有重要生物活性的多芳烃骨架；在药物合成领域，可以利用这种反应合成关键中间体或活性分子；在材料科学中，可以利用这种反应合成多种具有特殊性质的有机小分子。

四、钯催化Suzuki偶联反应合成多芳烃化合物的研究进展近年来，钯催化Suzuki偶联反应在多芳烃化合物合成领域取得了显著进展。

例如，有研究表明通过改变反应条件、催化剂配体等因素，可以提高反应的活性和选择性；有研究发现引入新型配体可以提高催化剂的稳定性和反应效率；有研究利用催化剂表面改性技术提高反应速率和选择性等。

这些研究进展为钯催化Suzuki偶联反应的应用拓宽了道路。

第十六章重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物1. 请解释为什么N 2+和N 2O 2N+与苯酚发生偶合反应时，前者的反应活性小于后者。

解答：在偶合反应中，重氮盐正离子是作为亲电试剂使用，所以在N 2O 2N+中，由于-NO 2吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应，使得其亲电能力大大提高，故其反应活性大于N 2+。

2. 通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行，与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行。

这是为什么？解答：因为芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应。

在弱碱性介质中：OHOOH ，平衡偏向右边，在-O -上的电子与苯环共轭，使苯环电子云密度增大，它比酚更易发生亲电取代反应。

但当碱性太强（PH>10）时，重氮盐会与OH-发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。

OHOH ArN 2+Ar N N OHAr N N O重氮盐能偶合重氮酸不能偶合重氮酸负离子不能偶合芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性或中性介质（PH=5~7）中进行，而不宜在强酸性溶液（PH<5）中进行，因为如果在强酸性溶液中进行，胺转变为铵盐的倾向性加大，－NH 3+使苯环电子云密度降低，偶合反应的速度就很慢了。

NH 2NH3++能偶合不能偶合3. 由OH和必要的有机试剂合成OHBrBr。

解答：苯酚直接进行溴代反应得不到间位取代产物，所以必须引进一个新的基团改变芳环上定位情况，利用重氮盐法是一种好的选择。

合成时，先保护酚羟基再进行硝化反应。

氨基的邻对位效应强于羟基。

Br2BrOCH 3Br 2Fe3OHNH 2OCH 32OCH 3△NaNO2 HClH POOCH3Br2ClOHBr４.NH2N NHOOC由合成解答：[H]+COOH2N2ClCOOHNH2N2ClCOOHNH2NH2N NHOOC。

质谱离子源内裂解和重排可能会为化学反应中间体的捕获带来错误信息

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络合反应

络合反应目录[隐藏]络合滴定-词语注音络合滴定-词语释义分子或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过程就叫络合。

生成络合物络合物之一络合物通常指含有络离子的化合物，例如络盐[Ag(NH3)2]Cl、络酸H2[PtCl6]、络碱[Cu(NH3)4](OH)2等；也指不带电荷的络合分子，例如[Fe(SCN)3]、[Co(NH3)3 Cl3]等。

配合物又称络合物。

络合物的组成以[Cu(NH3)4]SO4为例说明如下：(1)络合物的形成体，常见的是过渡元素的阳离子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag +、Pt2+等。

(2)配位体可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是阴离子，如CN-、SCN-、F -、Cl-等。

(3)配位数是直接同中心离子(或原子)络合的配位体的数目，最常见的配位数是6和4。

络离子是由中心离子同配位体以配位键结合而成的，是具有一定稳定性的复杂离子。

在形成配位键时，中心离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。

络离子比较稳定，但在水溶液中也存在着电离平衡，例如：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3因此在[Cu(NH3)4]SO4溶液中，通入H2S时，由于生成CuS(极难溶)络合物之二含有络合离子的化合物属于络合物。

我们早已知道，白色的无水硫酸铜溶于水时形成蓝色溶液，这是因为生成了铜的水合离子。

铜的水合离子组成为[Cu(H2O)4]2+，它就是一种络离子。

胆矾CuSO4·5 H2O就是一种络合物，其组成也可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，它是由四水合铜(Ⅱ)离子跟一水硫酸根离子结合而成。

在硫酸铜溶液里加入过量的氨水，溶液由蓝色转变为深蓝。

这是因为四水合铜(Ⅱ)离子经过反应，最后生成一种更稳定的铜氨络离子[C u(NH3)4]2+而使溶液呈深蓝色。

如果将此铜氨溶液浓缩结晶，可得到深蓝色晶体[Cu (NH3)4]SO4，它叫硫酸四氨合铜(Ⅱ)或硫酸铜氨，它也是一种络合物。

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【ａ）反式结构
（ｂ）顺式结构
Ａ．ＧｒｚｙｂｏｗｓｋｉＣｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４１（２０１２）１９ —３０．
［３】Ｍ．Ｍ．ＲｕｓＳｅＷ，Ｓ．Ｈｅｃｈｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２２（２０１０）３３４８ — ３３６０．
１引言
偶氮苯是一种常见的光致异构分子，在紫外光照射下，可以发生和跃迁模式，发现为ＨＯＭＯ到ＬＵＭＯ轨道的电子跃迁，可以指认为反式和顺式结构之间的相互转变。转变机理主要有Ｎ－－Ｎ键的扭转、模式；而顺式结构分别在３２２．２和４８６．８ｎｍ出现吸收峰，同样Ｎ＝Ｎ — Ｃ键角的弯曲以及扭转加弯曲三种。偶氮苯的光致异构性能使与实验值３２０和４５０ｎｍ基本一致，分别为一以及／７１一跃迂。其成为许多分子开关和功能材料的重要组成部分。。冠醚是一类大环聚醚，由于形似皇冠而得名 “ 冠醚” ，它可以通过醚环上的氧原子与金属阳离子络合，特别是碱金属离子和碱土金属离子。偶氮苯冠醚作为偶氮苯的一种衍生物，同时兼具了偶氮苯和冠醚的特点，引起了国内外的特别关注。目前，偶氮苯冠醚型分子光开关被应用在制备特殊酯的实验反应中。我们知道，一般方法难以制备的酯，可以通过酰卤来制备。因为酰卤的化学性质特别活泼，科学家吸收通过利用偶氮苯冠醚分子光开关在不同光照条件下的顺反异构的特性强来控制酰卤与反应物的接触与分离，从而可以人为地调控化学反应的度进行与终止。本文运用量子化学计算方法研究了蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子的络合物，提出了最优的络合结构，并计算了紫外可见吸收光谱。
【４］Ｓ．Ｓｈｉｎｋａｉ，Ｔ．＾ｌｉｎａｍｉ，Ｙ．Ｋｕ８８．ｎｏ，０．Ｍａｎａｂｅ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０５（１９８３）１８５１ — １８５６．
进行，因此为 “ ＯＮ”状态。
【１］Ｍ．Ｉｒｌｅ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１００（２０００）１６８５ — １７１６．［２］Ａ．Ｃｏｓｋｕｎ，Ｍ．Ｂａｎａｓｚａｋ，Ｒ．Ｄ．Ａｓｔｔｌｍｉａｎ，Ｊ．Ｆ．Ｓｔｏｄｄａｒｔ，Ｂ．
理论研究
柬工案捉术
２９０
蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子络合物的理论研究
庞晓滢，吴春燕，庞娟（金陵科技学院材料工程学院，南京２１１１６９）
摘要：本文采用量子化学方法对蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子的络合物进行了几何结构、光学性能的理论研究发现顺式结构为 ‘ ‘ ＯＮ ”状态反式结构为 “ ＯＦＦ ”状态；并且，计算的紫外可见光谱与实验一致。关键词：蝴蝶状偶氮苯冠醚；钡离子；量子化学；光致异构
一
计算的紫外可见吸收光谱如图２所示，发现反式结构在３＂７０．４ｉｒｍ左右出现较强的吸收峰，与实验值３７０ｎｍ一致，并且分析了ｒｎ本文采用ＤＦＴ方法对蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子的络合物进行了研究，计算方法为密度泛函Ｂ３ＬＹＰ，基组是６－３１Ｇ（ｄ，Ｐ），对金属钡图２离子使用了赝式ＬＡＮＬ２ＤＺ。对分子模型进行了优化以及频率分析。紫外可见吸收光谱由含时的密度泛函方法ＣＩＸ）ＤＦＴ）得到。所有的量４结论化计算都由Ｇａｕｓｓｉａｎ程序完成。本论文采用量子化学计算对蝴蝶状偶氮苯冠醚与钡离子的络合物３结果与讨论进行了理论研究。从几何结构来看，反式结构中钡离子距离较远，而优化后的分子结构如图１所示，其中为了简单清晰，氯离子和氢顺式结构中钡离子之间的距离有利于反应物的靠近和反应。计算了紫外可见吸收光谱，发现理论方法得到的光谱与实验一致，并且分别指原子没有显示。图１（ａ）为反式结构，图１Ｃｏ）为顺式结构。我们发现认了每个吸收峰的电子跃迁模式。反式结构中，钡离子之间的距离为１．５７７ｎｍ；而顺式结构中，钡离子之间的距离为Ｏ．５０６ｎｍ。显然，反式结构不利于反应物之间的靠近，因此是 “ ＯＦＦ”状态，而顺式结构有利于反应物的接触和化学反应的参考文献：
［５］Ｓ．Ｓｈｉｎｋａｉ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉ，Ｔ．０ｇａｗａ，Ｋ．ＳｈｉｇｅｍａｔＳｕ，０．
Ｍａｎａｂｅ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０３（１９８１）１１１ — １１５．