聚乙烯回收料改性研究

稳定混杂废塑料（PE）再生颗粒的性能研究 付 义 术 摘要：本文以回收的聚乙烯废塑料为基础，加入抗氧剂、降指剂等助剂进行改性，制备符合各种管材用再生颗粒。对其熔融指数、氧化诱导期、断裂伸长率、拉伸强度、炭黑含量、灰分含量、静液压强度分别进行了测试，结果表明，再生颗粒的熔融指数小于1.0g/10min（5kg、190℃），氧化诱导期接近20min，断裂伸长率大于350%，拉伸强度大于18MPa，炭黑含量小于3.0%，灰分含量小于4%，静液压强度高，符合本公司各种管材挤出要求。

关键词：聚乙烯；再生颗粒；改性；管材挤出；

1前言 1.1 聚乙烯的种类及用途 聚乙烯（PE）是中国通用合成树脂中应用最广泛的品种，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。中国国民经济的持续高速发展，为合成树脂工业营造了有利的发展氛围，聚乙烯（PE）产业更是以较快的速度增长。 2009年1-12月国内PE累计产量为812.9万吨，较2008年（689.5万吨）增加123.4万吨；2009年全年累计进口740.85万吨，较2008年（449.58万吨）增加291.27万吨。未来几年间，亚太地区的聚乙烯新项目主要位于中国、印度和韩国，中国将继续成为动力源泉。中国正成为世界上最大的PE薄膜和包装袋出口国，大量供应北美、西欧和日本。另外各行业对薄膜、编织袋、管材、电缆料、中空容器、周转箱等制品需求旺盛将带动聚乙烯消费量增长。 聚乙烯（PE）作为通用的聚合物产品，已形成低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、分子量和支链可控的茂金属聚乙烯等产品。并以其优良的性能成为合成树脂发展最大、最为迅速的品种之一。通常按工业化出现的年代来分有1939年工业化的第一代聚乙烯，即：高压法聚乙烯（低密度聚乙烯）、1953年工业化的第二代聚乙烯，即：低压法聚乙烯（高密度聚乙烯）、1977年工业化的第三代聚乙烯，即：线性低密度聚乙烯（LLDPE）、1984年工业化的第四代聚乙烯，超低密度聚乙烯（VLDPE），以及1958年工业化的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和20世纪90年代出现的茂金属聚乙烯（MPE）。UHMWPE是分子量超过100万的一种聚乙烯。

（一）低密度聚乙烯（LDPE） LDPE的特性是：（1）LDPE是密度为0.91~0.925g/cm3的白色蜡状颗粒状固体，无味无嗅无毒；（2）LDPE是典型的结晶型聚合物，结晶度为55%~65%，熔点为105~126℃；（3）LDPE是非极性材料，易带静电，表面能低，因而在印刷、复合前应进行电晕处理，以提高表面能，加工过程中，应注意防静电，避免静电积累影响制品质量或电火花放电，引起火灾；（4）LDPE透明性优良，热封性优良，可广泛用于透明低温冷冻包装制品的生产；（5）LDPE阻湿性优良，是制作干燥食品或需要良好防潮物品包装的优质原料。但LDPE阻气性大，易透过各类气体；（6）LDPE虽有一定的耐油脂性，但其耐油脂性和耐有机溶剂性不如聚丙烯，因此，当厚度小时，不适宜长期放置汽油、酒精、油脂等。使用LDPE时，最好厚度应超过50mm；（7）LDPE具有易燃性，燃烧时，火焰无烟无色，且有烧滴现象并有蜡烛气，是鉴别的一个特点。 LDPE挤出吹膜时应选择熔融指数（MI）为2～6g/10min的吹膜级粒子，不仅有良好开口性，还有良好热封性。挤出机均化段温度在150~180℃，吹胀比2~3。牵引比应与吹胀比平衡。挤吹或注吹中空容器时，选择MI小于2g/10min的挤吹级或注吹级的LDPE粒子，大于2g/10min的粒子易产生瓶子的厚薄不均或根本吹不出好的容器。挤出流涎LDPE膜时，一般选用8～15g/10min的MI，太高的MI膜强度太低，挤出温度视流涎膜用途而定，如果为热封用，则温度不要超过200℃，如果为复合用，为了提高PE同其它基材的挤复牢度，可提高到300℃甚至更高的温度，但超过315℃以上时，时间不能太长，避免分介加大，性能降低。

（二）中密度聚乙烯（MDPE） 中密度聚乙烯是密度为0.926～0.94g/cm3，与LDPE有相同性能的一种聚乙烯，由于密度的提高，MDPE的结晶度高达70%～80%，而密度和结晶度的提高，则提高了MDPE熔融温度、制品的硬度和强度。MDPE处于LDPE和HDPE之间。应当指出PE也有用压延方法成型成片材和薄膜的，但是由于LDPE熔融流动性太好，因此，压延加工都用于PE的填充改性材料中，如：片材用于真空吸塑包装制品时。

（三）高密度聚乙烯（HDPE） 高密度聚乙烯（0.94～0.965g/cm3）的刚性、强韧性、机械强度、耐溶剂性、耐应力开裂性都比LDPE好。由于MI<1g/10mm的HDPE有很高的强度，因此，用于垃圾袋是吹膜级HDPE的重要用途之一，熔点126～136℃，结晶度超过90%。回转成型用HDPE可以选用MI3～20g/10min的粒子或粉末，生产大型高强度的包装容器。注射周转箱可以用MI为30～50g/10min的HDPE。HDPE成型温度为180～250℃。HDPE特点是强度很高，透明性差。

（四）线性低密度聚乙烯（LLDPE） LLDPE除了具有LDPE的一些特性外，它还有以下几个特点：（1）LLDPE具有极好的热封性，虽然LLDPE的熔融温度比LDPE要高5℃左右，但LLDPE的热封性具有良好的似离子性能，即：像离子型聚合物surlyn那样，热封面即使有严重的污染，仍旧有高度的热封强度；热封时温度只要高于起始热封温度就可有高热封强度，而一般的塑料，如：LDPE热封温度愈高，热封强度愈大，因此，如用LLDPE为热封材料，可只需使用较低的热封温度就可达到高度可靠的热封强度，适宜于高速热合机使用；（2）LLDPE的熔融粘度相当地大，是LDPE的10倍，而且LLDPE的熔融粘度对温度不敏感，而对加工应力的敏感性则很强，这就是说LLDPE不能用提高温度的方法来降低粘度，而只能用提高加工的速度，即：提高剪切应力的方法来提高熔融流动性，因此，加工LLDPE的螺杆设计是特殊的，主电机的功率往往是LDPE的2倍以上。我们常常用50%的LDPE+50%LLDPE的混合料来改善二者的性能，并使之可以在加工LDPE的设备上加工LLDPE。

（五）茂金属聚乙烯（mPE） mPE同以上的各类PE不一样，它不是用一般的ziegler-Natta催化剂聚合而成的，而是用二茂基氯锆和甲基铝氧化物组成的新型催化剂生成的。特点是具有LLDPE同样的性能，同时也可以用提高温度，或提高剪切力的方法来提高流动性。它在塑料包装上一问世就得到广泛的应用。

（六）超高分子量聚乙烯（UHMWPE） UHMWPE是分子量超过100万的一种聚乙烯，由于分子量特别高，其熔融流动性几乎为零，不适宜一般加工设备来加工，而只适宜于采用热压法或者冷压烧结法加工，现在利用其加入其它PE的掺混法用挤出法也可挤出，目前除了使用于包装容器外，还很少作其他用途。

1.2聚乙烯类其他相关树脂 （一）乙烯-醋酸乙烯共聚物 乙烯-醋酸乙烯共聚物（也称为乙烯-乙酸乙烯共聚物）是由乙烯（E）和乙酸乙烯（VA）共聚而制得，英文名称为：Ethylene Vinyl Acetate，简称为EVA，或E/VAC。聚合方法用高压本体聚合（塑料用）、溶液聚合（PVC加工助剂）、乳液聚合（粘合剂）、悬浮聚合。乙酸乙烯（VA）含量高于30%的采用乳液聚合，乙酸乙烯含量低的就用高压本体聚合。 EVA树脂的特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。乙烯-醋酸乙烯共聚物的性能和乙酸乙烯含量、分子量、熔体指数关系很大。当熔融指数（MI）一定，乙酸乙烯（VAC）含量提高时候，其弹性、柔软性、相溶性，透明性等也随着提高。当VAC含量减少时候，则性能接近于聚乙烯，刚性增高，耐磨性、电绝缘性提高。若VAC含量一定时候，融体指数增加时，则软化点下降，加工性和表面光泽改善但强度会下降，否则，随MI的降低则分子量增大，冲击性能和抗环境应力开裂性能提高。 EVA树脂用途很广。一般情况下，乙酸乙烯含量在5%以下的EVA，其主要产品是薄膜、电线电缆、LDPE改性剂、胶粘剂等；乙酸乙烯含量在5%~10%的EVA产品为弹性薄膜等；乙酸乙烯含量在20%~28%的EVA，主要用于热熔粘合剂和涂层制品；乙酸乙烯含量在5%~45%，主要产品为薄膜（包括农用薄膜）和片材，注塑、模塑制品，发泡制品，热熔粘合剂等。如： （1）薄膜、薄片及层合制品：具有密封性、粘合性、柔软性、强韧性、紧缩性，适合弹性包装薄膜，热收缩薄膜，农用薄膜，食品包装薄膜，层合薄膜，可以用于做聚烯烃层压薄膜的中间层。 （2）一般用品：具有柔韧性，抗环境应力开裂性，耐气候性好的优点，适合工业用材料有电力电线绝缘皮包，家用电器配件，窗密封材料等。 （3）日用杂货类有运动用品，玩具、坐垫、束带、密封容器盖、EVA橡胶足球等。 （4）汽车配件有避震器、挡泥板、车内外装饰配件等。 （5）发泡制品：加压发泡有泡沫塑料拖鞋、凉鞋、建筑材料等。注塑发泡有各种工业零部件，女用鞋底，热熔粘合剂等。 乙烯-醋酸乙烯共聚物的的成型加工 EVA可注塑、挤塑、吹塑、压延、滚塑真空热成型、发泡、涂覆、热封，焊接等成型加工。

（二）聚烯烃弹性体POE POE是由辛烯和聚烯烃树脂组成的，连续相与分散相呈现两相分离的聚合物掺混物，通过扫描电子显微镜或相差显微镜的图像表明，可以形成以橡胶为连续相、树脂为分散相或以橡胶为分散相、树脂为连续相，或者两者都呈现连续相时的互穿网络结构。随着相态的变化，共混物的性能也随之而变。若橡胶为连续相时，呈现近似硫化胶的性能；树脂为连续相时，则性能近于塑料。 ;加工与配合：POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工