第二章2.2立方型方程

VDW方程实际上是由分子运动论提出的半理论、 方程实际上是由分子运动论提出的半理论、 方程实际上是由分子运动论提出的半理论 半经验的方程式，是立方型方程的础。 半经验的方程式，是立方型方程的础。VDW尽管 尽管 对理想气体状态方程式进行了修正，并将修正后 对理想气体状态方程式进行了修正， 的方程用于解决实际气体的PVT性质的计算，但 性质的计算， 的方程用于解决实际气体的 性质的计算 其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只 其精确度不是太高，不能满足一些工程需要， 能用于估算。 能用于估算。
（5）应用（迭代法 ） 应用 迭代法1）
（5）应用（迭代法 ） 应用 迭代法1）
RT a p= − 2 v−b v
V = VC
− RTC 2a =0= + 3 2 (VC − b ) VC 2RTC 6a =0= − 4 3 (VC − b ) VC
∂ 2p 2 ∂V T =TC
V = VC
2 27R 2 TC a= 64PC
RTC b= 8PC
（1）Van Der Waals方程
2
2.5
B = bp RT
（2）R-K方程的根及其求解方法 方程的根及其求解方法
开 始
迭代步骤： 迭代步骤
输入 p, T , pC , VC , TC
已知P，T， 求V
计算a,b,A,B
赋初值给Z0 Z0代入(2)式计算h h代入(1)计算Z N
Z ⇒ Z0
Z − Z0 < ε
Y 输出Z,V值 结束
（2）R-K方程
1949年由Redlich和Kwong（ 共同研究， 1949年由Redlich和Kwong（匡）共同研究，考虑 年由Redlich 对分子运动情况的影响， 方程的引 了温度对分子运动情况的影响，对VDW方程的引 温度对分子运动情况的影响 方程的 力修正项作了改进。提出的R 力修正项作了改进。提出的R-K方程的一般形式 作了改进 （显压型）： 显压型）：
称为状态方程的参数，只与物性有关， 等无关。 ab 称为状态方程的参数，只与物性有关，与P、V、T等无关
（1）Van Der Waals方程
常数值的确定：在临界点处， 常数值的确定：在临界点处，P-V函数的一阶导 函数的一阶导 数和二阶导数都为零， 数和二阶导数都为零，即
∂p ∂V T =TC
（3）S-R-K方程
Soave对 Soave对R-K方程进行了改进，改善了对强极性物 方程进行了改进， 质的限制，在于考虑了温度对常数a的影响， 质的限制，在于考虑了温度对常数a的影响，其形 式为： 式为：
RT a( T ) p= − v − b v( v + b )
R-K方程中，a=f(物性 方程中， 物性) 方程中 物性 S-R-K方程中，a(T)=f(物性、T ) 方程中， 物性、 方程中 物性
（5）应用（迭代法 ） 应用 迭代法1）
例题2：试用 方程分别计算异丁烷在 方程分别计算异丁烷在300K，3.704×105 Pa 例题 ：试用RK方程分别计算异丁烷在 ， × 时的摩尔体积。其实验值为 时的摩尔体积。其实验值为V=6.081×10-3 m3/mol × 解：从附录二查得异丁烷的临界参数为： 从附录二查得异丁烷的临界参数为： TC＝408.1K pC＝3.648MPa
（5）应用（直接计算） 应用 直接计算）
分别代入R-K方程、S-R-K方程、P-R方 方程、 方程、 当T=20℃时，分别代入 ℃ 方程 方程 方 程计算。 方程给出的结果更可靠些。 程计算。 P-R方程给出的结果更可靠些。 方程给出的结果更可靠些 方程计算的结果为P=3.125MPa。 当T=-20℃时， S-R-K方程计算的结果为 ℃ 方程计算的结果为 。 而从文献查得此温度下的乙烯的饱和蒸汽压是2.528MPa, 而从文献查得此温度下的乙烯的饱和蒸汽压是2.528MPa, 显然乙烯会发生液化。是否全部液化， 显然乙烯会发生液化。是否全部液化，要看目前的摩尔体 积是否小于此温度下的饱和液体摩尔体积。从文献查得， 积是否小于此温度下的饱和液体摩尔体积。从文献查得， 乙烯的饱和液体摩尔体积为0.67×10-4m3/mol, 远小于当 × 乙烯的饱和液体摩尔体积为 前的摩尔体积2.0× 前的摩尔体积 ×10-4 m3/mol，说明乙烯此时处于汽 液 ，说明乙烯此时处于汽-液 共存状态，容器内的压力应为饱和蒸汽压 共存状态，容器内的压力应为饱和蒸汽压2.528MPa.
（1）Van Der Waals方程
van der Waals 方程是第一个适用真实气体的 立方型方程。 立方型方程。由VanDer Waals在1873年提出的 在 年提出的 原型）： （原型）：
a p + 2 (V − b ) = RT V
显压型为： 显压型为
RT a p= − 2 v−b v
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程(两常数) 2.2.3 立方型状态方程(两常数)
立方型状态方程可以展开成为V 的三次方形式。 立方型状态方程可以展开成为 的三次方形式。主要介绍 以下几种： 以下几种： （1）Van Der Waals方程 ） 方程 （2）R-K方程 ） 方程 （3）S-R-K方程 ） 方程 （4）P-R方程 ） 方程 （5）应用 ）
（1）Van Der Waals方程
VDW虽不适于工程应用，但在状态方程发展史上却有 虽不适于工程应用， 虽不适于工程应用 里程碑的意义： 里程碑的意义： Vdw方程将压力分为斥力项和引力项两部分的模式仍 方程将压力分为斥力项和引力项两部分的模式仍 方程将压力分为斥力项和引力项 为许多现代状态方程所采用； 为许多现代状态方程所采用； 其立方型形式也是目前工程用状态方程中最常用的 立方型形式也是目前工程用状态方程中最常用的 形式； 形式； Vdw方程采用临界点约束条件确定状态方程参数的 方程采用临界点约束条件确定状态方程参数的 方程采用临界点约束条件 方法，也被现今大多数方程所采用； 方法，也被现今大多数方程所采用； 其还可通过对比性质表达成与物质特性无关的形式。 其还可通过对比性质表达成与物质特性无关的形式。 对比性质表达成与物质特性无关的形式
计算方面优于SRK方程。 方程。 在体积性质计算方面优于 体积性质计算方面优于 方程
（5）应用 应用
两项维里 VDW方程 R-K方程 S-R-K方程 P-R方程 方程 方程 方程 方程 方程
方 程 式 优 缺 点 应 用 范 围
（5）应用 应用
已知T， ， 已知 ，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在 ，显压型，直接计算，很方便。 计算时，一定要注意使用国际单位（如例题 ）。 计算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。 已知P， ， 如例题2-6） 已知 ，T，求V，工程上最常用的情况 如例题 ） ，工程上最常用的情况(如例题 已知P， ， 已知 ，V，求T—操作温度 操作温度 用试差法或迭代法求解。 试差法或迭代法求解。 求解
α (T ) = [1 + m(1 − T )]
0.5 r
2
m = 0.37464 + 1.54226 ω − 0.26992ω 2
（4）Peng-Robinson方程
应用条件： 应用条件：
SRK方程可用于汽液两相 方程可用于汽液两相 性质的计算 方程可用于汽液两相PVT性质的计算，也是 性质的计算， 石油和化学工业经常采用的状态方程之一。 石油和化学工业经常采用的状态方程之一。
（2）R-K方程的根及其求解方法 方程的根及其求解方法
迭代法：将 方程乘以 方程乘以V/RT并整理 变形为便于计算机应用 并整理, 迭代法 将RK方程乘以 并整理 的迭代形式： 的迭代形式：
1 A h Z= − ( ) 1− h B 1+ h b B h= = V Z
其中， 其中，
(1) (2)
A = ap R T
（3）S-R-K方程
RT 其中， 其中， a( T ) = acα ( Tr ) = 0.42747 α ( Tr ) pc
2 2 c
α ( Tr ) = [ 1 + m( 1 − T
RTc b = 0.8664 pc
0.5 r
)]
2
Tr = T
TC
2
m = 0.480 + 1.574ω − 0.176 ω
R-K方程中，a=f(物性 方程中， 物性) 方程中 物性 P-R方程中，a(T)=f(物性、T ) 方程中， 物性、 方程中 物性
（4） Peng-Robinson方程
其中， 其中，
a( T ) = α ( T ) ⋅ ac
RT ac = 0.45724 pc
2 2 c
RTc b = 0.07780 pc
（2）R-K方程的根及其求解方法 方程的根及其求解方法
已知T 显压型，直接计算，很方便。 已知T，V，求P，显压型，直接计算，很方便。在计 算时，一定要注意使用国际单位 如例题2 使用国际单位（ 算时，一定要注意使用国际单位（如例题2-4）。 已知P 工程上最常用的情况(如例题2 已知P，T，求V，工程上最常用的情况(如例题2-6） 已知P 已知P，V，求T—操作温度 操作温度 用试差法或迭代法求解。 试差法或迭代法求解。 求解 其他立方型方程的求解同R 方程。 注：其他立方型方程的求解同R-K方程。
（5）应用（直接计算） 应用 直接计算）
例题1：一容积为 的容器装有 的容器装有10mol乙烯，用R-K方程、 乙烯， 方程、 例题 ：一容积为2L的容器装有 乙烯 方程 S-R-K方程、P-R方程分别计算 20℃ 和 -20℃时容器 方程、 方程 方程分别计算 ℃ ℃ 内的压力。 内的压力。 解：从附录 中查得乙烯的物性参数，TC=282.4K, 从附录II中查得乙烯的物性参数 中查得乙烯的物性参数， PC=5.04MPa,