第十章 芳环的化学

反应机理如下：
Cl NO2
OH
-
HO -
Cl NO2
OH
-Cl
-
NO2
一些环上无强拉电子取代基的卤代苯在强碱作用下也能发生取代反应。
Cl NaNH2, NH3
NH2
Cl H3C
NaNH2, NH3 H3C
NH2 + H3C NH2
不是一个简单的亲核取代反应，实际上是经过质子交换、经消除反应 生成苯炔（benzyne）中间体以及随后的亲核加成，然后再质子化，最终 得到产物苯胺：
在基态时，苯的电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是 电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大键。
因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。 现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：C－ C, 139.7pm；C－H, 108.4pm；∠HCC，120； ∠CCC，120。
10.3.2 定位规律的理论根据 一、单取代苯的亲电取代反应
活性中间体是σ-络合物碳正离子。
CH3 H E + + CH3 H E + CH3 H E + CH3
H E I
CH3
CH3 +
CH3
CH3 + + H E II
+ H E H E H E
CH3 H + E +
CH3 H E
CH3 + H E
苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的 两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所 组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上， 而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为-络合物（-complex）。
2 Fe + 3 X2
δ+ X
CH3 Na/NH3 (l) CH3 C2H5OH
CH3 CH3
10.5.2 加氯反应 在紫外光作用下，苯和氯进行自由基加成得到六氯化苯，俗称六六六。
Cl + Cl2 hv Cl Cl Cl Cl Cl
10.6 氧化反应 10.6.1 环氧化
V2O5 + O2 400~450℃
O O O
O
V2O5 + O2 400~450℃ O
Cl +
Cl
+ Cl
Cl + IX
+ H E H E H E
+ H E
H E
Cl H + E +
Cl H E
Cl + H E
Cl + E X H
VIII和IX比X更稳定。因此，氯原子使苯环钝化，但属于邻对位定 位基。
二、 二取代苯的亲电取代反应
1）两个取代基的定位效应相同。
NHCOCH3
OH
Cl
COOCH3
不仅比苯难，而且主要生成间位产物。
硝基的间位定位效应也可以用共振理论来说明。 硝基苯在亲电取代反应中生成三种碳正离子的结构：
2．邻对位定位基对苯环的影响
(1)甲基和烷基 这类基团具有给电子的诱导效应(＋І)和超共扼效应。
比苯容易，而且主要生成邻对位产物。
用共振理论说明
(2)和苯环相连的原子具有未共用电子对的取代基(除卤素外) 例如羟基、氨基等。由于+C＞－І，净结果是使苯环上电子云密 度增加，即使苯环活化，并且活化程度邻对位显著高于间位。
NO2
COOH
COCH3
2）定位效应有强弱时，由定位效应较强的一个决定。
NHCOCH3
OH
OH
NHCOCH3
CH2CH3 CH3
CH3
Cl
3）定位基团种类不同时，由活性增强的邻对位定位基决定。
OH
Cl
NO2
COCH3
NO2
CH2CH3
10.4 稠环芳烃的亲电取代反应 萘环电子云密度高于苯环，因此更容易发生亲电取代反应。萘的α位 比β位活泼，在较低温度下α氢优先被取代。例如，
CH3 + E III
H
I 和 II 比 III 更稳定。
10.3.2 定位规律的理论解释 ＋І和＋C效应使苯环上电子云密度增加， －І和－C效应使苯环 上电子云密度降低。 1. 间位定位基对苯环的影响 以硝基为例，硝基上的氮原子和氧原子的电负性都比碳原子大， 因而硝基具有强烈的－І效应；同时硝基中的轨道和苯环的 轨道共 轭，具有强烈的－C效应。
CH3 + HNO3
H2SO4 CH3 CH3
NO2 + NO2
NO2 + HNO3
H2SO4
NO2
NO2 NO2 +
NO2
蒽的化学性质类似于萘。蒽的9、10位比其他位置更容易发生取代、 加成及氧化反应。其主要化学反应如下所示：
Br Br2, Fe COCH3 CH3COCl AlCl3 HNO3 Br Br2 Br Na, EtOH NO2
CH3 发烟 HNO3 H2SO4 NO2 O2N NO2
NO2
O2N 45%
NO2
CH3
10.2.3 磺化反应 Sulfonation
75℃ + H2SO4
O + δ S Oδ O
+ -
SO3H
+ H2O
SO3SO3H + OSO2OH-
+
SO3-
-H
+
HOSO2OH
常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。
ArX + NuCl
Ar Nu + XONa OH NO2
NO2
Na2CO3 130℃
H
+
NO2
Cl NO2 Na2CO3
ONa NO2 H+
OH NO2
100℃ 回流 NO2 NO2
NO2
Cl
ONa NO2 Na2CO3 O 2N NO2 NO2 H+ O2N
OH
O2N NO2
NO2 NO2
35℃
碳正离子(vii)和(viii)比(ix)稳定
(3)卤素
电子效应的净结果是－І＞＋C，因而使苯环上的电子云密度降 低，即使苯环钝化。但是，由于给电子共扼效应(＋C)的结果使苯环 上邻对位电子云密度降低的程度比间位小，因而氯原子是邻对应定 位基。
氯苯在亲电取代反应中的三个活性中间体的结构如下
Cl H E + Cl + Cl H E + Cl H E +Cl H E + Cl H E VIII
Br + Br2 CCl4
NO2
NH2
Zn/HCl
NO2
SO3H
+ HNO3
H2SO4
80 ℃
165℃ + H2SO4
16 5℃
SO3H
如果萘环上连接的是邻对位定位基，第二个取代基一般优先进入定 位基所在苯环的邻位和对位；如果萘环上连的是间位定位基，第二个取 代基一般倾向于进入不含定位基的苯环（异环），反应主要发生在异环 的5位和8位。
+ HNO3 H2SO4 50~60℃ NO2 + H2O
2H2SO4 + HONO2
+
NO2+ + H3O+ + 2HSO4NO2
+
NO2+
NO2
NO2
+ +
NO2
-H+
NO2
单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。
NO2 发烟 HNO3 H2SO4 NO2 发烟 HNO3 NO2 发烟 H2SO4 110℃/5天 80%
10.1 苯的结构和特殊稳定性 一、凯库勒式
德国化学家凯库勒(A．Kekulè)在1865年首先提出来的结构。
二、苯分子结构的近代观念
每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于σ 键所在 的平面，因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。
分子轨道理论认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个 是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。
10.2 苯的亲电取代反应
+ E+ E + H+ E: X+, NO2+, R+, RCO+, SO3
10.2.1卤代反应 苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原 子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应 （halogenation）。
Fe或FeX3 + X2
X + HX X: Cl, Br
SO3H + ClSO3H + HCl
磺化反应是可逆反应，加水加热可以脱掉磺酸基。
10.2.4 傅-克（Friedel-Crafts）反应 一、傅-克烷基化反应
C2H5Cl / AlCl3 或 CH2=CH2 / AlCl3 / HCl 或C2H5OH / H2SO4 CH2CH3
烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子
OAlCl3 RCCl
CR
O RC+ + AlCl4
O AlCl3 H2O O CR + HCl +Al (OH)3
O AlCl3 + RC+ -H+
10.2.5 曼尼西（Mannich）反应 一些含有α-活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反 应，结果导致一个α-活泼氢被胺甲基取代，这一反应过程被称为胺甲基 化反应，所得到的产物称为曼尼西（Mannich）碱。
烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化 逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。