重氮化反应特点
重氮化反应及应用
重氮化反应：芳香族伯胺在强酸存在下与亚硝酸反应，生成重氮盐，称为重氮化反应(diazotization)。
重氮化反应是制备芳香重氮盐最重要的方法。
一般是将芳胺溶解或悬浮在过量的稀盐酸(HCl 的摩尔数为芳胺的 2.5 倍左右)中，在 0－10℃ 下加入与芳胺摩尔数相等的亚硝酸钠的水溶液，在一般情况下，反应迅速进行，重氮盐的产率差不多是定量的。
碱性很弱的胺，可以溶解在浓硫酸中，在冷却下滴入亚硝酸钠溶液：个别芳胺生成的重氮盐比较稳定，可以在较高的温度，如 40－50℃ 下重氮化。
由重氮化反应得到的芳香重氮盐水溶液，一般直接用于合成，不需分离重氮盐。
如需要得到纯粹的重氮盐，则在冰乙酸溶液中用亚硝酸戊酯重氮化，由于有爆炸危险，必须仔细操作。
纯粹的芳香重氮盐为无色晶体，能溶于水，不溶于有机溶剂，在稀溶液中完全电离。
芳香重氮盐晶体在空气中颜色变深，受热或震动能发生爆炸。
重氮盐水溶液没有爆炸的危险，因此，一般在水溶液中制备和使用。
重氮盐水溶液在升温时放出氮气，光能促进重氮盐的分解。
在0℃ 时一般的重氮盐水溶液也只能保存几小时，因此，在制备后应尽快使用。
芳香重氮盐能与氯化锌、氟化硼等生成稳定的络盐，它们可以在固态下保存或使用。
在重氮盐分子中一价的烃基以单键与两个氮原子相连：芳香重氮盐的结构如图所示两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去倾向最大的基团。
重氮基离去后，烃基成为碳正离子：烷基重氮盐一般在生成后立即脱氮，如重氮基与稠环的桥头碳原子相连，由于不能达到碳正离子的平面结构要求，相应的重氮盐的寿命较长，可以用适当的化合物截留：芳基重氮盐中，重氮基上的π 电子可以同苯环上的π 电子重叠，共轭作用使稳定性增加。
因此，芳基重氮盐在冰浴温度下制备和进行反应，可以作为中间体来合成多类有机化合物。
重氮盐中的氮原子能接受氢氧离子，转变成重氮酸，重氮酸有酸性，遇碱生成重氮酸盐：氯化重氮苯即使在中性溶液中，绝大部分仍以重氮盐的形式存在，在 pH=11.9 时，重氮盐和重氮酸盐的浓度相等。
重氮化反应
重氮化反应diazo-reaction伯胺和亚硝酸盐在低温下反应生成重氮盐。
例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。
通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。
除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。
脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。
芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。
所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。
重氮化反应的机理是先将伯胺与重氮化试剂结合，然后经过一系列质子转移，最后形成重氮盐。
它与所使用的无机重氮化试剂的形式有关。
当使用弱酸时，亚硝酸与溶液中的一氧化二氮处于平衡状态，有效的重氮化试剂为一氧化二氮。
当使用强酸时，重氮化试剂为质子化亚硝酸盐和亚硝基正离子。
因此，在重氮化反应中控制合适的pH值是非常重要的。
芳香伯胺的碱度较弱，需要强亚硝化试剂，因此它们通常在强酸性条件下反应。
总结芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可以表示为：ar-nh2+2hx+nano2--―ar-n2x+nax+2h20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的用量从反应式可以看出，酸的理论用量为2mol。
在反应中，无机酸的作用是先溶解芳香胺，然后与亚硝酸盐一起销售生成亚硝酸盐，最后生成重氮盐。
重氮盐通常容易分解，仅在过量的酸性溶液中相对稳定。
因此，事实上，重氮化过程中使用的酸量过多，通常高达3mol。
反应完成后，培养基应为强酸性（pH值为3），刚果红试纸应为蓝色。
在重氮化过程中，经常检查介质的pH值是非常必要的。
如果反应过程中酸的量不足，生成的重氮盐容易与未反应的芳香胺偶联，形成重氮氨基化合物：ar-n2cl+arnh2――ar-n＝n―nhar+hcl这是一个不可逆的自耦合反应。
重氮化和重氮化合物
重氮化和重氮化合物一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0?附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是:首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
这是一种自偶合反应，是不可逆的。
一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。
重氮化反应
重氮化反应芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应标为重氮化（一般在低温下进行，伯胺和酸的mol比是：1：2.5），芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。
通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。
除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。
脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。
芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。
所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。
重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐[1]。
重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。
当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。
当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。
因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。
芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。
芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。
重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。
重氮化反应
浓H2SO4 NO+ 大
HBr NOBr
HCl NOCl
稀H2SO4 N2O3 小
无机酸浓度 [HX]增加:重氮化质点浓度增加 ]增加: 降低; [ArNH2]降低; [HX]降低:[ArNH2]增加 ]降低: 重氮化质点浓度降低. 重氮化质点浓度降低.
9.1.5 重氮化方法
碱性较强的芳胺 碱性较强的芳胺 较强 特点:带供电基,铵盐稳定, 特点:带供电基,铵盐稳定,不易水解为游离胺 方法: 铵盐溶于水: 方法: 铵盐溶于水:慢速顺法
OH H
-
+
Ar N N OH
重氮酸
Ar
N
N
pH=7～11 = ～
O-
OHH
+
Ar
N
N
O-
顺式重氮酸盐
OH
-
pH>12 > 反式重氮酸盐
Ar N NO
亚硝胺
(2)NaNO2微过量
Ar-N=N-NHAr
2HNO2
2KI 2H2O
O
0.5～2秒 0.5～
I2
2KCl
2H2OX=HCl,HBr,浓H2SO4,稀H2SO4 ,HNO3等 = 浓 RNH2 HCl NaNO2 ROH N2 NaCl
用途
Ar-N2+X- + Ar'-NH2 Ar-N2+X- + Ar'-OH Ar-N2+XArN2 X偶合 偶合
Ar-N=N-Ar'-NH2 Ar-N=N-Ar'-OH Ar-NHNH2
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
NH2 Cl Cl
弱碱性芳胺 特点:( :(1 有两个或两个以上强吸电基; 特点:(1) 有两个或两个以上强吸电基; 不溶于稀酸. (2)不溶于稀酸. 方法:以浓H 为介质; 方法:以浓 2SO4或CH3COOH为介质; 为介质 亚硝基硫酸法( 亚硝基硫酸法(NO+HSO4-).
重氮化及其转化
ArOH
ROH, 干燥的重氮盐与醇共热
ArOR
NaOH,Ar'H Gomberg反应
Ar Ar'
KSSCOC2H5 乙基黄原酸钾
Ar SCSOC2H5 KOH
Ar SK
H+
Ar SH
COOH 溴化 Br
NH2
COOH Br 重氮化 Br
NH2 Br
COOH Br
N2+ Br
次磷酸 H3PO3 Br
N
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）能够溶于碱。 措施：碱溶酸析;顺式重氮化法
H2N
SO3H
NH2 SO3H
A 多用于试验室
先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温 度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液， 以防止生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素 或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少许重氮氨基化合物可过滤除去。
R-NH2 + NaNO2 + 2HCl = R-N2+Cl- + NaCl + H2O
A 脂肪（脂环）族伯胺
R-NH2
NaNO2 HCl
R-N2+ Cl-
H2O
取代产物 R OH
H2O
重排
R+
新正碳离子
R' OH
重排
烯烃-2
消除
烯烃-1
结论: 脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值
重氮化狭义定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐旳 反应叫做重氮化反应。
重氮化终点判断
第一, 淀粉－碘化钾试纸检验 第二，对N,N-二甲基氨基苯甲醛旳酸性乙醇溶液作为氨 基检验试剂，采用渗圈试验。
重氮化合物的反应
重氮化合物的反应1. 介绍重氮化合物是一类具有重氮基团（－N＝N－）的有机化合物，它们在有机合成中具有广泛的应用。
重氮化合物可以通过重氮化反应制备，而且它们可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
2. 重氮化反应重氮化反应是将胺类化合物转化为相应的重氮化合物的过程。
这个过程通常涉及到亲电芳香取代反应，其中胺类化合物首先与亲电试剂（如亚硝酸钠）反应生成重氮中间体，然后中间体通过脱水反应形成重氮化合物。
重氮化反应的机理如下：在这个反应中，胺与亚硝酸钠反应生成重氮中间体，然后中间体通过脱水反应形成重氮化合物。
3. 重氮化合物的反应重氮化合物可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
下面介绍一些重要的重氮化合物反应。
a. 废气反应重氮化合物可以与废气反应，形成相应的废气化合物。
这种反应是通过重氮基团的亲电性来实现的。
b. 底物反应重氮化合物可以与不同的底物反应，形成不同的有机化合物。
例如，重氮化合物可以与芳香胺反应，形成相应的偶氮化合物。
这种反应被称为偶氮化反应。
c. 重排反应重氮化合物还可以发生重排反应，形成不同的化合物。
这种反应通常是通过中间体的重排来实现的。
4. 应用重氮化合物在有机合成中有广泛的应用。
它们可以用作合成其他有机化合物的重要中间体，例如荧光染料、染料前体、药物等。
重氮化合物还可以用于制备一些特殊的化合物，如高能化合物、高分子化合物等。
5. 结论重氮化合物的反应是有机合成中重要的一部分。
通过重氮化反应可以制备重氮化合物，而重氮化合物可以进一步参与多种反应，形成不同的有机化合物。
重氮化合物在有机合成中具有广泛的应用，可以用作合成其他有机化合物的重要中间体，也可以用于制备一些特殊的化合物。
重氮化和重氮盐的反应
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为避免偶合副反应,可用反法双重氮化,即先将间苯二胺在 弱碱性至中性条件下与稍过量得亚硝酸钠配成混合水溶 液,在良好搅拌下,将混合液快速加到过量较多得冷得稀盐 酸中进行反法重氮化。
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8-2 重氮化反应
重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
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一、 重氮化反应历程
芳伯胺重氮化反应历程就是亲电得N-亚硝化-脱水反 应。
1、亲电质点: 与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
:
:
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
NH H
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化合物。 方法:可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下重氮化。
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例如:
2-氨基-4,6-二硝基苯酚,其重氮化就是先将其溶于苛性钠水 溶液中,然后加盐酸以细颗粒形式析出,再加亚硝酸钠进行 重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸得重氮化就是在中性水溶液中加入少 量硫酸铜作催化剂来进行得:
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2、碱性较弱得芳胺
特点:(1)带一个强吸电基或多个-Cl;
(2)难成铵盐,且铵盐难溶于水;
(3)易水解生成游离胺;
(4)反应速度快。
方法:加热溶解,冷却析出;快速顺法
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高得热得稀盐酸或稀
硫酸中,然后加冰冷却至一定温度,使大部分胺盐以很细得沉
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重氮化反应特点
重氮化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它的特点是通过引入重氮基(-N=N-)来转化有机物的官能团。
重氮化反应广泛应用于有机合成中，常用于合成含氮化合物、芳香化合物以及其他官能团的引入等。
一、重氮化反应的基本过程
重氮化反应是通过亲电取代的方式引入重氮基。
反应的基本过程可以分为以下几个步骤：
1. 重氮离子的生成：反应开始时，通常需要先生成重氮离子。
重氮离子可以由亚硝酸盐（如亚硝酸钠）在酸性条件下分解而得。
2. 重氮离子的亲电取代：生成的重氮离子可以与亲电试剂发生亲电取代反应。
亲电试剂可以是碱性条件下的芳香胺（如苯胺），也可以是碱性条件下的酚（如酚醛类化合物）。
3. 重氮基的稳定化：重氮基的稳定化是重氮化反应的关键步骤。
在酸性条件下，重氮基可以通过质子化得到稳定的重氮化合物。
在碱性条件下，重氮基可以通过共轭碱化得到稳定的重氮化合物。
二、重氮化反应的分类
根据反应条件和反应物的不同，重氮化反应可以分为以下几类：
1. 芳香重氮化反应：芳香重氮化反应是重氮化反应中应用最广泛的
一类。
在酸性条件下，芳香胺可以与亚硝酸盐反应生成芳香重氮化合物。
芳香重氮化合物可以进一步发生多种反应，如氧化、环化等。
2. 脂肪重氮化反应：脂肪重氮化反应是指脂肪胺与亚硝酸盐反应生成重氮化合物的反应。
脂肪重氮化反应常用于合成含氮化合物，如脂肪重氮化合物可以通过加热分解生成相应的烯酮。
3. 酚类重氮化反应：酚类重氮化反应是指酚与亚硝酸盐反应生成重氮化合物的反应。
酚类重氮化反应常用于合成含氮芳香化合物，如酚醛类化合物可以通过酚类重氮化反应生成相应的酚醛重氮化合物。
三、重氮化反应的应用
重氮化反应在有机合成中有着广泛的应用，常用于合成含氮化合物、芳香化合物以及其他官能团的引入等。
以下是重氮化反应的一些具体应用：
1. 合成脂肪重氮化合物：脂肪重氮化合物可以通过脂肪胺与亚硝酸盐反应生成。
脂肪重氮化合物在有机合成中可以进一步发生多种反应，如加热分解生成烯酮、氧化生成亚硝基化合物等。
2. 合成含氮芳香化合物：芳香胺可以与亚硝酸盐反应生成芳香重氮化合物。
芳香重氮化合物在酸性条件下可以进一步发生多种反应，如环化生成吡唑、氧化生成亚硝基化合物等。
3. 合成其他官能团化合物：除了能够引入氮原子外，重氮化反应还
可以引入其他官能团，如羟基、氧原子等。
例如，酚类化合物可以与亚硝酸盐反应生成重氮化合物，进而发生环化反应生成环氧化合物。
四、重氮化反应的优点和局限性
重氮化反应作为一种重要的有机合成方法，具有以下一些优点：
1. 可以引入多种官能团：重氮化反应可以引入多种官能团，如氮原子、羟基、氧原子等。
这使得重氮化反应在有机合成中应用广泛，可以用于合成多种有机化合物。
2. 反应条件温和：重氮化反应通常在常温下进行，反应条件相对温和，适用范围广。
然而，重氮化反应也存在一些局限性：
1. 反应底物选择性有限：重氮化反应对底物的选择性有一定限制。
不同的底物反应性差异较大，需要针对具体的反应底物进行优化反应条件。
2. 反应副产物多：重氮化反应容易产生副产物，如氮气等。
这些副产物需要进一步处理或分离，增加了反应的复杂性。
重氮化反应作为一种重要的有机合成方法，具有引入重氮基来转化有机物官能团的特点。
重氮化反应广泛应用于有机合成中，常用于
合成含氮化合物、芳香化合物以及其他官能团的引入等。
重氮化反应具有引入多种官能团、反应条件温和等优点，但也存在反应底物选择性有限、反应副产物多等局限性。
因此，在实际应用中需要根据具体的反应底物和目标产物进行优化反应条件，以提高反应的效率和选择性。