最新版 天津大学乙醇脱水反应研究实验报告

乙醇脱水反应研究实验

一、实验目的

1.掌握乙醇脱水实验的反应过程和反应机理、特点，了解针对不同目的产物的

反应条件对正、副反应的影响规律和生成的过程。

2.学习气固相管式催化反应器的构造、原理和使用方法，学习反应器正常操作

和安装，掌握催化剂评价的一般方法和获得适宜工艺条件的研究步骤和方法。

3.学习动态控制仪表的使用，如何设定温度和加热电流大小，怎样控制床层温

度分布。

4.学习气体在线分析的方法和定性、定量分析，学习如何手动进样分析液体成

分。了解气相色谱的原理和构造，掌握色谱的正常使用和分析条件选择。

5.学习微量泵和蠕动泵的原理和使用方法，学会使用湿式流量计测量流体流量。

二、实验原理

1.实验仪器和药品：

乙醇脱水固定床反应器，精密微量液体泵，蠕动泵，锥形瓶，烧瓶。

1号气相色谱仪GC?910及1号计算机数据采集和处理系统：

载气1柱前压：0.03MPa载气流量：36ml/min

载气2柱前压：0.025MPa 载气流量：28ml/min

桥电流：100mA 讯号衰减比：6

柱箱温度：125℃

气化室温度：100℃

检测器温度：150℃

ZSM-5型分子筛乙醇脱水催化剂，分析纯乙醇，纯乙醚，蒸馏水。

2.反应机理：乙醇脱水生成乙烯和乙醚，是一个吸热、分子数增不变的可逆反

应。提高反应温度、降低反应压力，都能提高反应转化率。乙醇脱水可生成

乙烯和乙醚，但高温有利于乙烯的生在，较低温度时主要生成乙醚，有人解

释这大概是因为反应过程中生成的碳正离子比较活泼，尤其在高温，它的存

在寿命更短，来不及与乙醇相遇时已经失去质子变成乙烯．而在较低温度时，碳正离子存在时间长些，与乙醇分子相遇的机率增多，生成乙醚。有人认为

在生成产物的决定步骤中，生成乙烯要断裂C—H键，需要的活化能较高，所

以要在高温才有乙烯的生成。反应式如下：

主反应：C2H5OH→C2H4+H2O

副反应：2C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O

3.催化机理：ZSM-5分子筛，因其具有亲油疏水性，在催化脱水性能方面更具有

优势。[1]乙醇脱水生成乙烯主反应的机理主要有2种：生成乙醇盐中间体和生成碳正离子中间体。Kondo等[2]和Haw等[3]用红外光谱和核磁共振检测到在低温条件下分子筛上中间产物乙醇盐中间体，并提出了乙醇制乙烯反应在分

子筛上的反应机理。图1为Kondo等提出的反应机理与传统的碳正离子中间

产物机理的对比图。

可看出，乙醇吸附在分子筛上，乙醇羟基上的氧原子和氢原子分别和分子筛

上的氢原子和氧原子形成氢键，然后脱去一分子水形成乙醇盐中间体，最后

生成乙烯分子，同时分子筛的B酸质子恢复原位。Aronson等认为乙醇脱水制乙烯反应是碳正离子模型。

4.实验过程原理：本实验采用ZSM－5分子筛为催化剂，在固定床反应器中进行

乙醇脱水反应研究，反应产物随着反应温度的不同，可以生成乙烯和乙醚。

温度越高，越容易生成乙烯，温度越低越容易生成乙醚。实验中，通过改变反应温度和反应的进料速度，可以得到不同反应条件下的实验数据，通过对气体和液体产物的分析，可以得到反应的最佳工艺条件和动力学方程。A、B、ФPOOT研究了在Al2O3上乙醇脱水的动力学，导出了一级反应速度方程式：

ν0ln

1

1?y

=α+βν0y

其中：ν0—乙醇的加料速度(毫克分子/分)

y—乙醇转化率(% )

由ν0ln1

1?y

~ν0y作图，可得一条等温直线，其中的截距为α。

在实验中，由于两个反应生成的产物乙醚和水留在了液体冷凝液中，而气体产物乙烯是挥发气体，进入尾气湿式流量计计量总体积后排出。

5.设备原理：

a)蠕动泵：目前作为商品出售的蠕动泵多为往复式柱塞泵。凸轮与连杆将电

机的圆周运动转变为柱塞杆的线性运动，在有单向阀的结构中，柱塞杆将

常压下储液瓶中的流动相吸至泵腔后再送出，其耐压可达41MPa。泵头通

常由两部分组成，单向阀和密封圈-柱塞杆。该单向阀一般由阀体、塑料

或陶瓷阀座和红宝石球组成。在压力的作用下宝石球离开阀座，流动相流

过单向阀；反之，在反向力的作用下，宝石球回到阀座上，此时流动相不

再流过单向阀。柱塞杆与密封圈：柱塞杆在泵头内做前后的往复运动，完

成将流动相吸入泵头然后再输出的过程。

b)湿式流量计：湿式流量计的构造如图2，流量计内有一个转鼓，转鼓被分

为四个体积相等的气室A、B、C、D，当气体通过进气口10到湿式流量中心

孔进入转鼓小室A，在气体的推动下，转鼓便以顺时针的方向旋转，随着A

气室漂浮出水面而升高，B气室因转鼓轴的移动而浸入水面，同时B气室中

气体从末端6排往空间5由出气口11导出，同时D气室随之上升，气体开始

进入D气室。由于各小气室的容积是一定的，故转鼓每转动一周，所通过

气体的体积是四个室容积的总和。由转鼓带动指针与计数器即可直接读出

气体的体积流量。

图2 湿式流量计

c)气相色谱法：气相色谱法是采用气体(载气)作为流动相的一种色谱法。当

流动相携带混合物流经色谱柱中的固定相是，由于与固定相之间的作用力

差异，因而使组分在柱内以不同的速度移动，依次流出色谱柱而得到分离。

选用合适的检测器予以检测，可得到电信号随时间变化的流出曲线，即色

谱图。根据色谱图中各组分色谱峰的出峰时间，可进行定性分析；根据峰

面积或峰高，可进行定量分析。

d)气相色谱仪：气相色谱仪的流程由六个部分组成，即气路系统、进样系统、

色谱分离系统、控温系统、检测系统、和数据处理系统。来自钢瓶的载气，

依次流经减压阀、净化干燥器、稳定压阀、转子流量计和进样气化室后，

进入色谱柱。流出色谱柱的载气夹带分离后的样品，经检测器的检测后放

空。检测器信号则送入数据处理系统记录并处理。

三、实验步骤及流程简图

图3 实验流程图

1. 在反应器底部放入少量岩棉，然后放入10～20cm 高的瓷环，准确量取瓷环高度并记

录，瓷环应预先在稀盐酸中浸泡，并经过水洗、高温烧结，以除去催化活性。

2. 用量筒量取20ml 催化剂，然后用天平称量出催化剂重量（约30g），并记录。

3. 将称量好的催化剂，缓慢、全部加入到反应器中，并轻微震动，然后记录催化剂高

度，确定催化剂在反应器内装填高度。

4．在催化剂上方继续加入瓷环，一直到反应管顶部，然后将反应器顶部密封。将反应

管放入到加热炉中，连接乙醇和水的进口，拧紧卡套。（1~4 步本次实验省略）

5. 按照实验要求，将反应器加热温度设定为150~350℃，预热器温度设定为120~160

℃（可以根据反应器温度调节）。

6.在温度达到并稳定在设定值后，开始加入乙醇。乙醇的加料速度分别为0.4、0.8、

1.2ml/min。

7. 反应进行10-20min 后，正式开始实验。先打开玻璃分离器下的阀门，放出分离器内

的液体，然后关闭阀门，同时记录湿式流量计读数，开始实验。应每隔10min 记录反应温度、炉内温度、预热温度、液体流量、湿式流量计流量等实验条件。

８. 每个流量下反应约30min 左右，可以由每组学生自己确定。然后放出分离器内的液体，并同时计量湿式流量计读数。用天平对液体产物准确称重，用色谱分析二次含量。

9.改变乙醇的加料速度为0.8，1.2ml/min，重复上述实验步骤，则得到不同乙醇的加料

速度时原料转化率、产物乙烯收率、副产物乙醚生成速率等，并根据动力学模型，可以得到反应速率常数。

四、实验现象及数据记录

表1 乙醇进料速度0.9 ml/min时的原始数据表

表2 乙醇进料速度0.6 ml/min时的原始数据表

表3 乙醇进料速度1.2 ml/min时的原始数据表

表4 配制标准溶液

表5 标准溶液

表6 进料0.6ml/min产品 1

表7 进料0.6ml/min产品2

表8 进料0.9ml/min产品1

表9 进料0.9ml/min产品2

表10 进料1.2ml/min产品 1

表11 进料1.2ml/min产品2

五、 数据处理

在实验中，应每隔一定时间记录反应器和预热器加热温度、催化剂床层温度。如有必要，也可以轻轻拉动反应器内的测温热电偶，测定催化剂床层的温度分布。

实验中，每次完成一个流量下的实验时，应记录实验前后产物湿式流量计的体积，同时称量反应时间内得到的液体产物的质量，并用气相色谱进行分析。

至少分析两次所得液体产物的组成，采用面积归一化法校正因子校正所得的含量，对液体进行物料恒算。

根据记录的数据，计算出原料乙醇的转化率，产物乙烯收率和选择性，副产物乙醚收率和选择性。

1. 质量相对校正因子的计算：

在标准溶液中

m 总=m 水+m 乙醇=5.53+15.86=21.39g

则有

15.86

21.39=f 乙醇,1′

×3750971×155449+f 乙醇,1

′×375097

f 乙醇,1

′

=1.19 15.86

21.39=f 乙醇,1′

×4046191×170345+f 乙醇,1

′×404619

f 乙醇,1

′

=1.21 f 乙醇

′

=

f 乙醇,1′+f 乙醇,2

′2

=1.19+1.21

2

=1.20

表12 质量相对校正因子表

2. 各样品中组分的计算：

以进料量为0.9ml/min 时的产品数据计算水为例：

ω

水,1=

f

水

A%

水,1

f

水

A%

水,1

+f

乙醇

A%

乙醇,1

+f

乙醚

A%

乙醚,1

×100%

=

1×20.28192

1×20.28192+1.20×61.63880+1.05×18.04209

×100%

=18.11%

ω

水,2=

f

水

A%

水,2

f

水

A%

水,2

+f

乙醇

A%

乙醇,2

+f

乙醚

A%

乙醚,2

×100%

=

1×20.76124

1×20.76124+1.20×61.30338+1.05×17.89934

×100%

=18.55%

ω

水

=

ω

水,1

+ω

水,2

2

=18.33%

数据汇总表如下：

表14 产品组成

3.产品的质量和气体流量的计算，及原料质量衡算:

以进料量为0.9ml/min时的产品数据计算为例：

产品质量 m3=m3′′?m3′=74.53?53.70=20.83 g 乙烯气体体积V3=4393.554?4392.802=0.752 L

乙烯物质的量n

3,乙烯=PV3

RT

=101.325×0.752

8.314×289

=0.032 mol

乙烯气体质量m

3,乙烯=n

3,乙烯

×M

乙烯

=0.888 g

原料总质量m=m3+m3,乙烯=21.718 g

同理，各产品质量数据表如下：

表15 产品质量数据表

4.各组分物质的量计算：

以进料量为0.9ml/min时的产品数据计算为例：

水的物质的量 n

3,水=

m3×ω

水

M

水

=20.83×0.1833

18

=0.21 mol

乙醇的物质的量n

3,乙醇=

m3×ω

乙醇

M

乙醇

=20.83×0.5701

46

=0.26 mol

乙醚的物质的量n

3,乙醚=

m3×ω

乙醚

M

乙醚

=20.83×0.2466

74

=0.07 mol

产物中各组分的物质的量见下表：

表16 各产物物质的量

5.各流速下转化率、乙烯收率、选择性：

以进料量为0.9ml/min时的产品数据计算为例：

原料乙醇物质的量n

乙醇=m M

乙醇

?=21.71846

?=0.472 mol

乙醇转化率X

乙醇=(n

乙醇

?n

3,乙醇

)n

乙醇

?×100%

=(0.472?0.26)0.472

?

=44.92%

乙烯收率Y

乙烯=n

3,乙烯

n

乙醇

?×100%=0.0350.472

?=7.41%

选择性S=Y

乙烯

X

乙醇

×100%=16.50%

各流量结果如下表：

表17 各流量下的转化率和收率

6.进料速度与反应结果：

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

图3 进料速度与转化率等的关系图

由公式：ν0ln 1

1?y =α+βν0y

其中：ν0—乙醇的加料速度(毫克分子/分) y —乙醇转化率(% )

由ν0ln 1

1?y ~ν0y 作图，见下图：

图4 一级反应速度方程式图

其中α=?0.0323≈0，b=0.7321，R2=0.9832

六、结果分析与讨论

由图3可知，随着进料速度的增大，反应的乙醇转化率、乙烯收率、乙烯选择性都减小。为方便分析，将反应器简化为管式反应器(PFR)，且忽略温度和生成气体体积对空时的影响。反应器中主要进行以下反应：

主反应：C2H5OH→C2H4+H2O

副反应：2C2H5OH→C2H5OC2H5+H2O

将两个反应看出基元反应，则有：r1=k1c A，r2=k2c A2

因此有?R A=k1c A+k2c A2

所以V r

Q0

=τ=∫?dc A

k1c A+k2c A2

c A

c A,0=1

=1

k1

ln(k1

c A

+k2)+c =

1

k1

ln(

k1

c A,0(1?x A)

+k2)+c

可知当Q0增大时，τ减小，即x A减小。所以当增加进料速度时，乙醇转化率减小，与实验结果相符。

又有Y P=

c P

c A,0

=?1

c A,0

∫k1

k1+k2c A

c A

c A,0

dc A =

k1

2A,0

ln(

k2c A,0+k1

2A1

)

可知当Q0增大时，因为x A减小，所以c A增大，进而Y P减小。所以当增加进料速度时，乙烯的收率减小，与实验结果相符。

乙烯瞬时选择性为S=k1c A

k1c A+k2c A2=k1

k1+k2C A

可知，当C A增大时，S减小，与实验结果相符。

七、实验问题及思考

1.乙醇反应转化率的提高和那些因素有关系？详细说明原因。

乙醇的转化率和温度、压力、工艺过程、停留时间、催化剂的选择有关。温

度、压力影响反应平衡和动力性性质；工艺过程从根本上改变反应；空速影

响反应时间；催化剂的孔结构、结晶度、比表面积以及表面酸量，及活性位

和分子扩散影响反应。

2.怎样计算乙烯收率和选择性？应如何提高生成乙烯的选择性？

计算过程见第五节。可以通过提高温度和催化剂种类提高生成乙烯的选择性。

3.改变气相色谱的柱箱温度对分离效果有什么影响？怎样确定最适宜的分析条

件？

降低柱温可以提高色谱柱的选择性，提高柱温可以加快传质，缩短分离时间，提高柱效。实际工作中，试样的沸点是选择柱温的主要依据。

4.怎样对液体产物进行定性分析？

根据色谱图中各组分色谱峰的出峰时间，可进行定性分析。

5.怎样对液体产物定量分析？如何求取校正因子？

根据峰面积或峰高，可进行定量分析。校正因子求法见第五节。

6.怎样对整个反应过程进行物料恒算？应该注意哪些问题？

应该注意流股，以及流股的温度、组成、流量。