有机化学 第五版 高等教育出版第十章

NO2
C NH NH
NO2
(R')H
(R')H
NO2
NO2
2,4-二硝基苯腙
这类反应的产物为结晶固体，可用于醛、酮的定性鉴别。 常用的羰基试剂为2,4-二硝基苯肼。
与羟氨作用(即Y= —OH)
= (Ar)R CO
+ NH2 OH
△, H2O
(R')H
(Ar)R
C=N OH
(R')H
肟
与仲胺反应
HO
O + HOCH2 TsOH HOCH2
O
O 80-85%
+ H2O
应用：
缩醛(酮)可看成是同碳二元醇的醚，其性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原 剂稳定。
但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解成原来的醛(酮)，故该反应可用
来保护羰基。例如：
C2H5OH
(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHO HCl
OMgX
H3O+
H OH
C
2°醇
R R''
R R''
R
C=O + R''MgX
R
R OMgX C
H3O+
R OH
C
3°醇
R R''
R R''
H2CO +
无水乙醚 MgCl
CH2OMgCl
H2O H2SO4
CH2OH 64-96%
CH3COPh + PhCH2MgCl
无水乙醚
PhCH2
CH3 C OMgCl
C N Y H2O OH H
CNY
与氨或伯胺的作用(即Y= —H、 —R)
(Ar)R
C =O +
(R')H
NH 2 H NH 2 R
△, H2O
(Ar)R
C =NH 亚 胺
(R')H (Ar)R
C =NH R Schiff 碱
(R')H
与肼、苯肼、氨基脲的反应(即Y=—NH2、 —NHAr、 —NHCONH2)
甲基乙烯基(甲)酮
(丁烯酮)
CHO
苯甲醛
C O
二苯甲酮
（2）系统命名法 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基的一端开始编号。
CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHO CH3 C2H5
5-甲基-3-乙基辛醛
CH3CHCH2CCH3 CH3 O
4-甲基-2-戊酮
CH3CH CHCHO
2-丁烯醛(巴豆醛) CH2CHO
O CH3CH2 C CH3 HCN
OH
CH3CH2 C CN CH3
OH CH3CH2 C CN
CH3
OH
HCl H2O
CH3CH2 C COOH
CH3
浓H2SO4 CH3CH C COOH CH3
（2）与NaHSO3的加成
R
HO O-Na
CO + S
H
(CH3)
O
R
OH
C
O-Na+
H (CH3)
H
C OH
H2 CH3CH CHCHO Ni 催化加氢无选择性。
CH3CH2CH2CH2OH
(2)金属氢化物还原
O NaBH4 C2H5OH
OH 59%
CH3CH CHCHO
LiAlH4 Et2O
H+/H2O CH3CH CHCH2OH
LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂
金属氢化物只还原羰基，不还原不饱和碳键。
R C
H(R')
H+ R O + HOR"
OH
C
半缩醛(酮)
H (R')
OR"
只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。
R C
H(R')
OH
+ HOR" OR"
H+ R
C
H (R')
OR" + H2O
OR"
缩醛(酮)
CHO
H2SO4 + 2CH3OH
NO2
CH(OCH3)2 NO2
醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2 二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。
HCOOH
CH3COOH
多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。
O HNO3 HOOC(CH2)4COOH
贝耶尔－维林格重排(Baeyer-Villiger)－酮的氧化
酮在过氧化物的作用下生成酯。
机理：
R1
O RCOOOH
R1 C R2
O R2 C O R1
O RCOOOH
C R2
OH
O
R1 C O O C R
OH
R C SO3Na H (CH3)
O
RC
+ NaHSO3
H
Na2SO3 + NaHCO3 Na2CO3 SO2 +H2O + NaCl HCl
产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶 液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
（3）与醇的加成
Ph3P + CH3CH2Br C6H6
PhLi Ph3PCH2CH3 Br
Ph3P=CHCH3 + C6H6+LiBr
Ph3P CHCH3
O CH3 C CH3 + Ph3P=CHCH3
O PPh3 CH3 C CHCH3
CH3
O PPh3 CH3 C CHCH3 0oC CH3 C CHCH3 + Ph3P O
Ph
H2O NH4Cl
PhCH2
CH3 C OH Ph 92%
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
= =
=
分析: CH3
①
CH3 C
①
C
②
C CH3
OH
②
O CH3MgX + CH3 C C C CH3
O
√ CH3 C CH3 + CH3 C C MgX
合成:
O
CH3 C CH3
① CH3 C C MgX ② H3O+
（3） Meerwein-Pondorf 还原
O
OH CH3CHCH3
Al[OCH(CH3)2]3
O
OH CH3 C CH3
异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。
与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不 饱和碳键。
（4） Clemmensen 还原
O
Zn(Hg), 浓HCl
C CH2CH2CH3
碱和亲核试剂进攻部位
H
亲核加成
α
C
δ
C
δ
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
H
醛基的特殊反应
1、羰基的亲核加成
（1）与HCN的加成
R C
H (CH3)
O + HCN
R
OH
C
H
CN
(CH3)
羰基与HCN加成，不仅是增加一个碳原子的增长碳
链方法，而且其加成产物α-羟基腈又是一类较为活泼的
化合物，在有机合成上有着重要的用处。如：
R3
C H
C R+
R1
HN R2
H
R3
C H
OH
R1
CN
R
R2
R1
R3
C H
CN
R
R2
烯胺
（ 6）与Wittig试剂加成
魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德 国化学家魏悌希在1945年发现的。
磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷 盐，再与碱作用而生成。
O
酮基
酮： R C R'
2、结构
羰基为平面型，碳为sp2杂化。
δ+
δ
CO
δ+ δ
CO
3、命名
(1)普通命名法
醛的普通命名法与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。
CH3CH2CH2CHO
正丁醛
CH3CHCH2CHO 异C戊H醛3
CH3 C CH2CH3 O
甲基乙基(甲)酮
(甲乙酮)
CH3 C ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱH CH2 O
基部分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。
(H)R
C=O + R''MgX
(R')H
(H)R OMgX C
H3O+
(H)R OH C
(R')H R''
(R')H R''
H
C=O + R''MgX
H
H OMgX C
H3O+
H OH C
1°醇
H R''
H R''
H
C=O + R''MgX
R
H C
R2 O
R1 C O R2
OH R1 C O
R2
基团迁移顺序：叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基
O H3C C C(CH3)3
O CF3COOOH H3C C O C(CH3)3
O
CF3COOOH
O O
3、还原反应