物理化学 化学动力学
物理化学化学动力学与反应速率的实验计算
物理化学化学动力学与反应速率的实验计算化学动力学研究了化学反应速率随时间的变化规律，通过实验计算反应速率可以更好地理解和掌握化学反应的基本原理。
本文将介绍物理化学中化学动力学与反应速率的实验计算方法。
1. 引言化学动力学研究了化学反应的速率及其与反应物之间的关系。
通过实验测定不同条件下的反应速率，可以揭示反应机理和影响反应速率的因素，对于优化反应条件、设计反应方程和控制反应过程具有重要意义。
2. 反应速率的定义反应速率是指反应物浓度每单位时间减少的量或生成物浓度每单位时间增加的量。
通常用摩尔浓度的变化量除以时间来表示。
反应速率可根据反应前后物质浓度的变化情况计算得到。
3. 实验计算方法3.1 初始速率法初始速率法是通过在反应刚开始时对反应物浓度的变化进行测定，来确定反应速率的方法。
实验时，将反应物按特定摩尔比混合，添加催化剂或改变温度，使反应迅速进行。
然后，通过采样并测定样品中反应物浓度的变化，使用初始浓度和反应时间的比值来计算初始速率。
3.2 变化速率法变化速率法是通过在反应过程中多次测定反应物浓度的变化，来计算平均反应速率的方法。
在一定时间间隔内采集样品，并测定反应物的浓度变化。
然后，使用反应物浓度的变化量除以时间间隔，得到平均反应速率。
3.3 指示剂法指示剂法通过外部添加适当的指示剂，使反应过程的变化可以直观地观察到。
例如，当观察到颜色的变化或产生沉淀时，可以根据颜色的深浅程度或沉淀的形成速率来计算反应速率。
4. 实验注意事项4.1 实验条件的控制在进行反应速率的实验计算时，需要控制实验条件的一致性。
例如，温度、压力、pH值等应保持恒定，以减小实验误差。
4.2 反应物浓度的测定测定反应物浓度时，可以使用分光光度法、电导率法等物理化学方法，也可以根据化学反应的特性选择合适的分析方法。
测定时应按照一定的时间间隔采样，并及时进行浓度测定，以获得准确的实验数据。
5. 结论通过物理化学实验计算，我们可以很好地了解化学反应的速率与反应物浓度之间的关系。
物理化学中的动力学和热力学
物理化学中的动力学和热力学物理化学是研究物质的性质、结构和变化过程的科学，它是化学这门学科的重要组成部分。
在物理化学中，动力学和热力学是两个极其重要的分支，它们分别研究物质变化的速率与能量，对于人们掌握物质的本质和探索科学的奥秘都有着至关重要的作用。
动力学是研究化学反应速率和求解机理的一个分支学科，我们也可以称之为反应动力学。
它研究化学反应中反应速率变化的规律、反应活化能和反应机理等方面的问题。
动力学的研究对于了解化学反应的实质起着极为重要的作用，因为反应速率是反应进行的速度，而反应机理则是反应如何发生，两者都是探究化学反应实质的重要领域。
在研究动力学的过程中，我们经常使用反应速率来表征反应的进行速度，反应速率的大小取决于反应物浓度、反应温度、反应物质量以及催化剂等因素。
不难发现，化学反应速率与反应温度有着密不可分的关系，一定范围内，反应速率随着温度升高而增加，这是因为温度升高会提高体系内分子的平均能量，使分子更容易进行化学反应，从而加快反应速率。
此外，催化剂也是影响化学反应速率的重要因素，许多化学反应都需要使用催化剂来加速反应速率，催化剂可以降低反应物的活化能，使得化学反应更容易进行。
热力学是研究物质状态、能量转化以及它们之间的关系的分支学科，它主要研究物质在热力学过程中的状态变化、功、热、熵等热力学量的概念、奥义以及规律。
热力学可以解释物质的热平衡状态、相变、热化学反应等，对于化学反应研究和工业生产均有着广泛的应用。
热力学对于掌握化学反应的方向起着重要的作用。
在化学反应中，反应热是一个非常关键的参数，它可以表征反应过程中吸热或放热的情况，常常通过焓变（ΔH）来描述。
在焓变为负的情况下，反应过程会放热，反之则会吸热。
另外在化学反应中，反应的熵变也是一个重要的指标，它描述了反应过程中分子在热力学上的随机运动程度的变化。
在熵变为正的情况下，反应过程会增加其混乱度，而熵变为负的情况则表示反应过程会减少混乱程度。
物理化学领域中的化学动力学
物理化学领域中的化学动力学化学动力学是研究化学反应速率、化学平衡和反应机理的学科。
它是物理化学基础的一部分，是化学、物理、数学等多学科的交叉领域。
本文将从与化学动力学有关的概念、实验方法、理论模型以及应用展开讨论。
一、概念1. 化学反应速率化学反应速率是指单位时间内反应物质量的变化率。
化学反应速率受多种因素影响，包括反应物浓度、温度、催化剂和表面积等。
2. 化学平衡化学平衡是指反应物与生成物浓度达到一定比例时，化学反应停止并形成平衡状态。
同时，平衡状态下反应物和生成物的浓度不再发生变化。
3. 反应机理反应机理是指化学反应中反应分子间的相互作用和参与反应的化学键的形成和断裂过程。
通过研究反应机理，可以掌握反应规律和优化反应条件，提高反应效率和选择性。
二、实验方法1. 颜色变化法颜色变化法是通过反应产物的颜色变化来确定反应速率的方法。
例如，当酸碱指示剂与酸、碱反应时，会产生颜色变化，反应速率可以通过颜色的深浅变化来确定。
2. 半衰期法半衰期法是通过测量半衰期来确定反应速率的方法。
半衰期是指反应物浓度减少一半所需要的时间。
半衰期越短，反应速率越快。
3. 极化法极化法是通过观察电极的电势变化来确定反应速率的方法。
例如，当氢气在铂电极上发生反应时，电极电势会发生变化，反应速率可以通过电势的变化来确定。
三、理论模型1. 基础方程化学动力学中的基础方程是阿伦尼乌斯方程，它描述了化学反应速率与反应物浓度的关系：r = k [A]^m [B]^n其中，r为反应速率，k为速率常数，[A]和[B]分别为反应物A 和B的浓度，m和n为反应物的反应级数。
2. 反应级数反应级数是指反应物在反应中所参与的总量，也称为反应的阶。
反应级数可以通过实验方法或理论计算得出。
3. 动力学模型动力学模型是指针对特定反应体系所建立的用于描述反应机理的数学模型。
例如，荧光共振能量转移（FRET）模型被应用于描述分子间的非辐射能量转移过程。
四、应用展示1. 生命科学化学动力学在生命科学中有广泛应用。
化学动力学的物理化学解释
化学动力学的物理化学解释化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的学科，它是物理化学的一个重要分支。
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗量的变化率，它受到多种因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
化学动力学的物理化学解释可以从反应速率常数、反应物浓度和反应机理三个方面来阐述。
一、反应速率常数反应速率常数是化学反应速率与反应物浓度的函数关系，它是描述反应速率的重要参数。
反应速率常数与反应物浓度的关系可以用速率方程来表示。
速率方程是指反应速率与反应物浓度之间的函数关系式，它可以用实验数据来确定。
例如，对于一级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
反应速率常数k是一个与温度有关的常数，它反映了反应物在一定温度下反应的速率。
当温度升高时，反应速率常数也会增大，反应速率也会加快。
二、反应物浓度反应物浓度是影响化学反应速率的重要因素之一。
反应物浓度越高，反应速率也越快。
这是因为反应物浓度的增加会增加反应物之间的碰撞频率，从而增加反应速率。
反应物浓度对反应速率的影响可以用速率方程来表示。
例如，对于二级反应，速率方程可以表示为：r = k[A]^2其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]是反应物A的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A的浓度的平方成正比，说明反应物浓度对反应速率的影响是二次的。
三、反应机理反应机理是指化学反应中反应物之间的相互作用和转化过程。
反应机理的研究可以揭示反应速率的来源和反应物之间的相互作用。
反应机理可以用反应动力学来描述。
反应动力学是指反应速率与反应物浓度和温度之间的关系，它可以用速率方程来表示。
例如，对于复合反应，速率方程可以表示为：r = k[A][B]其中，r是反应速率，k是反应速率常数，[A]和[B]分别是反应物A 和B的浓度。
可以看出，反应速率与反应物A和B的浓度成正比，说明反应物A和B之间的相互作用对反应速率的影响是一次的。
物理化学中的热力学和化学动力学定律
物理化学中的热力学和化学动力学定律物理化学是一门研究物质的本质和变化规律的科学，其中热力学和化学动力学是其两大主要分支。
热力学是研究物体热、功、能及其相互转化关系的科学，而化学动力学则是研究化学反应速率及其规律的科学。
本文将分别介绍热力学定律和化学动力学定律。
一、热力学定律1. 热力学第一定律：能量守恒定律热力学第一定律，也被称为能量守恒定律，是指在系统中，能量的总和是不变的。
具体来说，当系统受到能量转移时，能量的总和不会增加或减少，而只会从一种形式转化为另一种形式。
这意味着热量和功都是能量的一种形式，它们可以互相转换，但在任何情况下都不能增加或减少。
2. 热力学第二定律：熵增定律热力学第二定律，也被称为熵增定律，是指任何封闭系统的熵都会随着时间不断增加，而不会减少。
熵是一个量化的概念，它描述了系统中的混乱程度。
具体地说，熵增意味着系统越来越不有序，越来越趋向于混乱。
3. 热力学第三定律：绝对零度不可达定律热力学第三定律规定，除非它们本身就处于绝对零度状态，否则所有的物质在理论上都无法达到绝对零度（0开尔文，-273.15℃）。
这是因为绝对零度状态下，物体的熵达到最小值，无法进一步降低。
热力学第三定律的重要性在于，它提供了一个标准，使得我们能够更好地理解和解释热力学现象。
二、化学动力学定律1. 反应速率与反应物浓度成正比例关系化学反应速率与反应物浓度之间存在一定的关系。
通常情况下，反应速率会随着反应物浓度的增加而增加。
这个规律可以通过化学公式来表示：速率=k[A]其中，k是反应速率常数，[A]代表反应物的浓度。
2. 反应速率与温度成正比例关系温度是影响化学反应速率的重要因素之一。
通常情况下，反应速率会随着温度的升高而增加。
这个规律可以通过化学公式来表示：速率=kexp(-E/RT)其中，k是反应速率常数，E是活化能，R是气体常数，T是温度。
3. 第一反应动力学定律：一级反应速率与反应物浓度成指数关系一级反应是指反应速率与反应物浓度成指数关系的反应。
物理化学-化学动力学
过渡态理论认为化学反应的速率由反应过程 中的过渡态决定，过渡态是反应物分子获得 足够能量以克服能垒并形成产物分子的中间 状态。该理论通过计算过渡态的能量和持续 时间，以及与反应物分子的相互作用，来描 述化学反应的速率和机制。
分子轨道理论
总结词
分子轨道理论是化学动力学中的基础理论之一，它通过分子轨道的对称性和相互作用来 描述化学反应的机制。
02 化学反应速率
反应速率定义
反应速率
反应速率常数
表示化学反应的快慢，单位为摩尔每升每秒 （mol/L·s）或摩尔每升每小时（mol/L·h）。
反应速率与反应物质浓度的关系，单位为升 每摩尔每秒（L·mol^-1·s^-1）或升每摩尔 每小时（L·mol^-1·h^-1）。
反应速率方程
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系的数 学方程。
单分子反应
总结词
单分子反应是指一个反应物分子与一个或多个能量较高的分 子或光子发生碰撞，导致反应物分子内部化学键断裂或形成 新的化学键的反应过程。
详细描述
单分子反应通常需要较高的能量来启动，因为反应物分子需 要吸收足够的能量来克服化学键的键能。这种反应机制在燃 烧、光合作用和光化学反应等过程中较为常见。
表示反应速率与反应物质浓度的幂次关系 ，即反应速率方程中各物质浓度的指数。
反应速率方程
1 2
一级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为线性关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负一次幂。
二级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为二次关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负二次幂。
3
多级反应速率方程
化学动力学的重要性
工业应用
化学动力学在工业生产中具有重 要应用，如优化化学反应过程， 提高产率等。
物理化学-第六章化学动力学
dc A k c A cB dt
dc A 2 k cA dt
依此类推，对于基元反应： aA+bB+… 其速率方程应当是：
…+yY+zZ
dc A a b k cA cB ... dt
基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各 浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作 用定律。 速率方程中的比例常数 k，叫做反应速率常数。它与温度 有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。 它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k 越 大，反应越快。
9
4. 化学反应速率的曲线表示方法
在浓度随时间变化的图 上，在时间t 时，作交点 的切线，就得到 t 时刻的 瞬时速率。
反应刚开始，速率大， 然后不断减小，体现了 反应速率变化的实际情 况。
10
rA rD rG rH d 以反应进度定义的速率为r, 表示为 r Vdt a d g h
k1k3 cI2 cH2 k总cI2 cH2 k2
k(速率常数或速率系数):速率方程中的比例系数，是一个与浓 度无关的量。 k1、k2、k3: 各基元反应的速率常数; k 总:为总包反应的速率常数(速率系数)。
23
对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得:
2 r kcAcD
k: 反应速率常数 H2+I2 2HI
k1 k2
对总包反应, 例如: (1)
(2)
可分解为两步基元反应:
I2+M(高能)
H2+2I
k3
2I+M(低能)
2HI r1 = k1cI2cM
快
慢
物理化学化学动力学
ln cA k1t 常数
cA,0 cA k1t
t dcA cA,0 cA 0 k1dt cA
ln
CA CA,0 exp(k1t )
一级反应的半衰期
半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一 半所需的时间。记为t1/2 一级反应的半衰期：
CA,0 1 ln 2 t1 ln k1 0.5CA,0 k1 2
研究化学反应需要解决的问题
1. 反应物与产物的结构-结构化学 反应物和产物分子的原子排布和电子结构是深入探讨反应本质的依据。 2. 反应的可能性与限度-化学热力学
在制定的条件(T、p)，指定的始态（反应物）和终态（产物）之间: (1) 反应能否发生？(2) 如能发生，最大产率能达多少？(3) 外界条 件如何影响产率？
1 dnA 1 dnB 1 dnG 1 dnH a dt b dt g dt h dt
对于单位体积的反应速率r，即 r J 1 d 1 dcB V V dt B dt
反应速率的测定
(1)化学方法 不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加 阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。 (2)物理方法 用各种物理性质测定方法 (旋光、折射率、电导率、电 动势、粘度等 ) 或现代谱仪 (IR、UV-VIS、ESR、NMR 等 ) 监测与浓 度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。 物理方法有可能做原位反应。 蔗糖的水解过程伴随着比旋光度的变化，从+66.5°变化为等摩 尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物。
化学动力学的基本任务和主要内容
基本任务：
1. 研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度以及催化剂等）对 反应速率的影响； 2. 研究化学反应的历程（反应机理），进而探讨物质结构与反应 能力间的关系
物理化学动力学
物理化学动力学物理化学动力学是物理化学的一个重要分支，它主要研究化学反应的速率和机理。
这门学科对于理解和控制化学反应过程具有极其重要的意义。
想象一下，我们在实验室里进行一个化学反应，我们想知道这个反应多快能完成，以及它是怎么一步步发生的。
这就是物理化学动力学要研究的问题。
首先，让我们来谈谈反应速率。
反应速率简单来说，就是单位时间内反应物或生成物浓度的变化量。
比如，氢气和氧气反应生成水，我们可以通过测量氢气或氧气浓度随时间的变化，来计算这个反应的速率。
但这里有个关键的点，反应速率不是一个固定的值，它会受到很多因素的影响。
温度就是一个非常重要的因素。
一般来说，温度越高，反应速率就越快。
这就好比我们跑步，天气热的时候，身体的代谢加快，我们跑得也更快。
在化学反应中，温度升高，分子运动变得更加剧烈，分子之间碰撞的机会增加，而且碰撞时具有足够能量的分子比例也增大，从而使得有效碰撞增加，反应速率加快。
反应物的浓度也会影响反应速率。
浓度越高，分子之间相互碰撞的机会就越多，反应也就更容易发生。
打个比方，如果在一个房间里只有几个人，大家碰到彼此的机会就比较少；但如果房间里挤满了人，相互碰到的概率就大大增加了。
催化剂是另一个能显著改变反应速率的因素。
催化剂本身在反应前后的质量和化学性质不变，但它能为反应提供一条更“容易走”的路径，降低反应的活化能，从而加快反应速率。
就像我们爬山，如果有一条修好的阶梯，我们就能更快更轻松地到达山顶。
除了这些因素，压力、溶剂性质等也可能对反应速率产生影响。
了解了影响反应速率的因素，接下来我们深入探讨一下反应机理。
反应机理描述的是反应物是如何一步步转化为生成物的。
它包括了一系列的基元反应，每个基元反应都有自己特定的速率和规律。
比如说，一个看似简单的氢气和氯气反应生成氯化氢的过程，实际上可能包含了多个步骤。
通过实验和理论分析，我们可以推测出这些基元反应，并了解整个反应的微观过程。
研究反应机理通常需要借助各种实验技术和理论方法。
理解物理化学中的化学动力学
理解物理化学中的化学动力学化学动力学是研究化学反应速率及其驱动力的分支学科，它通过研究反应速率与反应条件、浓度和温度的关系，揭示了化学反应背后的物理过程和化学原理。
本文将深入探讨化学动力学的基本概念、重要定律和实验方法，帮助读者更好地理解这一重要的物理化学领域。
一、化学动力学的基本概念化学动力学研究的是化学反应速率，即单位时间内反应物浓度变化的比例。
反应速率通常用反应物浓度的变化率来表示，可以根据以下公式计算：反应速率= ΔC/Δt其中，ΔC表示反应物浓度的变化量，Δt表示时间的变化量。
反应速率的单位通常为摩尔/升·秒或升/摩尔·秒。
另外，化学动力学还研究了反应速率与反应物浓度、温度、催化剂等因素之间的关系。
在反应物浓度较低的情况下，反应速率与浓度呈线性关系；但在浓度较高时，反应速率不再与浓度呈线性关系，而是与浓度的幂函数相关。
此外，温度对反应速率也有显著影响，一般来说，温度升高会使反应速率增大。
二、重要的化学动力学定律1. 反应速率与浓度的关系化学动力学中最基本的定律之一是速率定律，它描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
对于简单的一级反应，速率定律可以表示为：v = k[A]其中，v表示反应速率，k为反应速率常数，[A]表示反应物A的浓度。
2. 反应速率与温度的关系阿伦尼乌斯方程描述了反应速率与温度之间的关系，该方程可以表示为：k = A * e^(-Ea/RT)其中，k为反应速率常数，A为阿伦尼乌斯因子，Ea为活化能，R为气体常数，T为反应温度。
根据阿伦尼乌斯方程可以看出，活化能越高，反应速率常数越小，反应速率越慢。
三、化学动力学的实验方法1. 消失法消失法是测定反应速率的常用实验方法之一。
其基本原理是通过监测反应物浓度的变化来确定反应速率。
实验中，可以在不同时间点取样，测定反应物浓度，并根据浓度的变化推算出反应速率。
2. 生成物法生成物法也是一种常用的测定反应速率的方法。
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二级反应有以下特性： (1) 当浓度单位用mol· -3，时间单位用s(秒)时， dm 速率常数k2的单位为dm3· -1s-1。 mol (2)
1 a x
对t作图为直线。
(3)
t1 / 2
1 k2a
，与初始浓度有关。
• 当A和B的起始浓度不同，即 a b时，则积分 可得
1
a
b
求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。
解： • 一级反应的特点是速率常数k 的数值与所用浓度单
位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物 理量来代替浓度都不会影响k 的数值。所以可以用 逸出O2的体积来求算k 的值。
• 因为每产生一个O2分子一定有两个N2O5分子分解，因 此逸出O2的体积与N2O5的浓度有一定的比例关系。最 后逸出O2的总体积V是指N2O5全部分解后的体积，故 可用来表示N2O5的起始浓度c0，设V为t时刻逸出O2的 体积，则VV 就代表尚未分解的N2O5的浓度c，于 是有
(1)用尝试法求反应级数及速率常数；(2)用作图法求反 应级数及速率常数。
解 设t时刻已被反应掉的反应物浓度为x。根据 题意可得 25.00 cm 3 x = 0.100 moldm-3 V(OH)
x 0 . 1000 mol cm
-3
V ( OH )
3
25.00cm
（1）尝试法：计算出所需数据列于下表：
例题 乙酸乙酯在碱性溶液中的反应如下：
C H 3C O O C 2H 5 + O H C H 3C O O + C 2H 5O H
在25℃条件下进行反应，两种反应物初始浓度a均为 0.064moldm-3 。不同时刻取样25.00cm3 ，立即向样 品中加入25.00cm3 0.064 moldm-3的盐酸使反应“冻 结”。多余的酸用0.1000moldm-3 的NaOH溶液滴定， 所用碱液列于下表：
解： 先找出器皿中压力与反应物浓度的关系。 设起始压力为p0，在t时刻乙醛的压力降低x， 此时乙醛的分压应为p0x； 由于乙醛压力降低x的同时，CH4和CO的压力 各增加了x， 故器皿中总压力应 p = p0x+x+x = p0+x 因此 x = p p0 由于气相中各物质的浓度与其分压成正比， 将此代入二级反应动力学公式即得
dx dt k2 (a x)
2
dx dt
k 2 ( a x )( b x )
• 对反应(ii)，当A和B的起始浓度相等，即a ＝ b时，有
dx dt k2 (a x)
2
这与反应(i)相同。积分得
1 (a x) 1 a k2t 或者 k2 1 x t a (a x )
k1
1 t
ln
V V V
利用题中所给数据求出(VV)与k1的数值如下：
取平均值，k1＝8.16×10-5 s-1 . 进而求得
t1 / 2 0 .6 9 3 2 k1 8 .5 0 1 0 s
3
2. 二级反应 有两种类型： (i) 2A 产物 (ii) A + B 产物 设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t 时刻已反应掉的浓度， 则 反应(i) 反应(ii)
k2
1
x
t a (a x)
p p0 t p0 (2 p0 p )
利用题中数据可得
k2的平均值为：k2＝5.01×10-5kPa-1·-1 s
3. 三级反应和零级反应 三级反应比较少见。零级反应的速率与反应 物的浓度无关，常见于一些光化学反应及一 定条件下的复相催化反应。
§9.4 反应级数的测定
5. 质量作用定律 • 基元反应的速率只与反应物浓度有关，其速 率公式的微分形式中的浓度项的指数、 、…均与反应方程式中相应反应物的计量数 相同。 • 例如，基元反应 aA + bB gG + hH 其反应速率公式可表示为 r = k[A]a[B]b 这种简单的关系称为“质量作用定律”。
6. 速率常数 • 反应速率常数k的数值与物质浓度无关、与 反应的温度及所用的催化剂有关。
•
测定反应级数的常用方法有积分法、微分法、 孤立法等。
1. 积分法 • 此法就是利用速率公式的积分形式来确定反 应级数。可分为以下三种： (1) 尝试法— 将数据代入不同速率公式，看哪 个求出的 k 值为常数。 (2) 作图法
对一级反应，以lnc对t作图应得直线； 对二级反应，以1/c对t作图应得直线； 对三级反应，以1/c2对t作图应得直线； 对零级反应，以c对t作图应得直线。
•
k 的量纲与浓度项的幂次方有关
k / (m ol dm
3
)
1 n
s
1
r / m ol dm
3
s
1
3
[ A ] [ B ] /( m o l d m
)
n
§9.3 简单级数反应的动力学规律
• 凡是反应速率只与反应物浓度有关（与产物浓度无 关），而且反应级数（无论、、…或n）都只是零 或正整数的反应，统称为“简单级数反应”。 1. 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为 一级反应。
d dt
或
J
1 dn B
B dt
对于任意化学反应 aA + bB gG + hH
J 1 dnA a dt 1 dnB b dt 1 d nG g dt 1 dnH h dt
• 对于体积一定的密闭系统，人们常用单位体 积的反应速率r，即
r J V 1 d V dt 1 dnB V B dt 1 dcB
○组成宏观总反应的基元反应的总和及其序列，称为 “反应机理”或“反应历程”。 ◎根据总反应中所包含的基元反应的数目对总反应分 类： （1）简单反应— 仅由一种基元反应组成的总反应称 为“简单反应”。 （2）复合反应— 由两种或以上基元反应组成的总反 应称为“复合反应”。 □对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子 （分子、原子、离子、自由基）数，称为“反应 分子数”。 基元反应可分为“单分子反应”、“双分子反应” 和“三分子反应”。
所得两k并不相等，故不是一级反应。再代入 二级反应速率公式，得
0 .0 2 3 1 1 3 1 1 3 1 k m o l d m m in 1 .7 5 m o l d m m in 5 0 .0 6 4 0 .0 4 1
0 .5 5 1 k 5 5 0 .0 6 4 0 .0 0 9
4. 质量作用定律 对于基元反应 bB + cC = gG + hH 其反应速率公式可表示为 r = k [B]b× [C]c 该式称为质量作用定律。
其中，k为速率常数，一般用Arrhenius公式表示， 即 k = A×exp(-E/RT) A为指前因子，E为活化能，T为绝对温度，R 为气体常数。 k具有量纲，因浓度项不同而不同。 r: [mol/dm3· s]，反应物 B: [mol/dm3]
dc dt k1c
积分得
ln c0 c k 1t
或者
k1 1 t ln c0 c
c c0e
k1 t
以lnc对t作图应得一直线
• 反应物浓度由c0消耗到 c = c0/2 所需的反应时 间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。
t1 / 2 1 k1 ln 2 0 .6 9 3 2 k1
§9.2 反应速率和速率方程
○反应速率 r 可用某一反应物浓度随时间的减 少、或某一产物浓度随时间的增加来表示。 ◎用浓度变化来表示反应速率时，反应器体积 需一定。 ※故，严格讲，反应速率是物质量随时间的变 化率。
1. 反应速率的表示法
以反应进度 随时间的变化率来定义反应速率J，
d ef
J
• 可见，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0 无关。 • 根据这些放射性同位素衰变的动力学特征和 其残余量，就可以推断物体的年龄，称为 “同位素断代法”，在地质、考古等领域有 重要应用。
例题1 30℃时N2O5在CCl4中的分解反应
N 2O 5 N 2O 4 +
1 2
O2
2N O 2
为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中， 只有O2 能逸出，用量气管测定不同时刻逸出 O2的体积有下列数据：
1 3 1 1 3 1 m o l d m m in 1 .7 4 m o l d m m in
其它数据代入也基本一致。故为二级反应。
(2) 作图法： 列出数据如下：
以1n(ax)对t作图，不为直线，知不是一级。 作1/(ax)对t图得一直线，所以n＝2。由斜率 可得 k＝[(111.115.6)/55] mol-1dm3min-1 =1.73 mol-1dm3min-1 图见下页。
• 基元反应动力学阶段大体上从20世纪初至20 世纪50年代。这是动力学研究从宏观向微观 过渡的重要阶段。这一阶段建立了一系列反 应速率理论,发现和研究了链反应,建立了快 速化学反应研究方法和同位素示踪法。 • 微观反应动力学阶段主要从50年代以后，可 以在原子和分子层次上研究化学反应。
3. 反应机理的概念