物理化学动力学 (6)
物理化学6
T/K 图6.20 Ｈ2与Ｏ2按2:1混合 在特定反应器中的爆炸界限
炸；压力高于第二限后反应又平 稳进行，但速率随压力增高而增 大；
分子在气相相碰几率大，自由基
气相销毁作用加强→不爆炸。
达到和超过第三限后又发生爆炸 (热爆炸)。
2.支链反应与爆炸界限
为解释上述三个爆炸界限，提出如下反应机理：
气相反应
由反应机理，用产物表示的总反应速率为:
……
2Cl S k4 Cl2 S
dc(HCl) dt
nk2
c(Cl)c(H 2
)
nk3c(H)c(Cl2
)
验证？
（其中n为相应链传递元步骤在链终止前进行的次数）
应用稳态近似法求出Cl与H的浓度：
dc(H) dt
nk2 c(Cl)c(H 2
)
nk 3c(H)c(Cl 2
k4
)1
2
[
c(M) c(S)
]1
2
表观活化能
光照强度、容器内可能存在的固体粉末即容器壁 表面积不同，不仅导致 c(M) c(S) 不同，还与各反 应物的分压一起决定了链传递阶段其传递次数n 的不同。这些反应条件的变化，最终决定了表观 反应速率系数k的较大差异。
2.支链反应与爆炸界限
热爆炸 —放热反应 爆炸反应
安 装
5.3 ~ 14 警
报
3.2~12.5 装
1.4~6.7
置 ，
7.3~36
防 范
4.3~19
事 故
1.9~48
CH3 OOC2H5 2.1~8.5
综合练习
反应 A + B +C Y 的反应机理为：
A+B
k1 k-1
化学动力学6.6阿氏公式
(等压)
或
dlnK dT
U RT 2
(等容)
设 H = E1 – E2代入
dlnk1 dlnk2 dT
E1 E2 RT 2
拆成二项：
阿氏公式微分式： dlnk dT
Ea RT 2
dlnk1 dT
E1 RT 2
dlnk2 dT
E2 RT 2
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一．阿仑尼乌斯经验公式
化学反应 平衡时 平衡常数
A k1 k2
r正 = r逆
G k1 cA,平 = k2 cG,平
K cG ,平 k1 cA,平 k2
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一．阿仑尼乌斯经验公式
平衡常数 K cG ,平 k1 cA,平 k2
Van't Hoff方程 K~T关系：
dlnK H dT RT 2
（4）同时有二个反应，增加相同的温度，Ea大的反应k的增加比 Ea小的反应k的增加更多。 ——提高温度有利于Ea大的反应
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三．药物贮存期预测
一般在较高温度时测定速率常数（称加速试验） 通过Arrhenius方程计算常温（或低温）时的贮存期
1. 恒温法（常用） 确定几个试验温度，分别恒温测定（做多次实验）
子平均能量之差 Ea E * E
Ea目前只能由实验得到，称实验活化能
Ea
=
–R斜率
R
dlnk d 1
2．活化能与反应热
T
RT 2 dlnk dT
dT
T2
活化分子 平均能量
E正 反应物分子 平均能量
物理化学第六章习题答案
第六章化学动力学(三)计算题1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。
若敌敌畏水解为一级反应，试求其水解反应的半衰期。
=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d解：t1/22．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。
求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。
解：= 0.6931/15h=0.04621h-1放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h二级反应规律3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5，浓度均为0.0100mol ·dm-3。
在308.2K时，反应经600s 后有55.0% 的分解。
已知该皂化反应为二级反应。
在该温下，计算：(1) 反应速率常数?(2) 1200s能分解多少?(3) 分解50.0%的时间?(c A解：(1) 反应为 NaOH ＋CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)]=0.204 dm 3·mol -1·s -1(2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)]= 0.710 =71.0%(3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。
天津大学物理化学教研室《物理化学》(第6版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第十一章至第十二章【圣
1．转化速率
用单位时间内反应发生的进度来定义。对于非依时计量学反应，反应进度ξ定义为：dξ
▪
▪
≝ （1/vB）dnB，所以转化速率ξ为ξ≝ dξ/dt＝（1/vB）（dnB/dt），转化速率的单位为 mol·s
－1。
注意：
▪
（1）反应的转化速率ξ是广度量，依赖于反应系统的大小；
（2）对于非依时计量反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质 B 的选择无关；
（2）分级数与组分的计量系数无关；
（3）分级数一般为零、整数或半整数（正或负）；
（4）对于速率方程不符合
v
kcAnA
cnB B
的反应，不能应用级数的概念。
在每个反应组分的分级数都是一级的二级反应中，若维持其中一组分的浓度远远大于另
一组分的浓度，反应过程中其浓度变化可以忽略不计，从而使此反应表现为一级反应，这种
（3）与化学计量式的写法有关，应用上述定义式时必须指明化学反应方程式。
2．反应速率
单位体积的转化速率，定义式为
def
vξ
V (
1
)( dnB )
νBV dt
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反应速率 v 为强度量，其单位为 mol·m－3·s－1，与用来表示速率的物质 B 的选择无关， 与化学计量式的写法有关。
2．半衰期法
ln t1
2
ln
2n1 1 (n 1)k
(1
n) ln cA,0
如上，反应的半衰期的对数和初始浓度成直线关系，直线的斜率为（1－n）。只要获得
两个不同浓度下对应的半衰期的数值，就可以求得反应的级数 n（运用此关系式时，n≠1）。
物理化学中的动力学和热力学
物理化学中的动力学和热力学物理化学是研究物质的性质、结构和变化过程的科学，它是化学这门学科的重要组成部分。
在物理化学中，动力学和热力学是两个极其重要的分支，它们分别研究物质变化的速率与能量，对于人们掌握物质的本质和探索科学的奥秘都有着至关重要的作用。
动力学是研究化学反应速率和求解机理的一个分支学科，我们也可以称之为反应动力学。
它研究化学反应中反应速率变化的规律、反应活化能和反应机理等方面的问题。
动力学的研究对于了解化学反应的实质起着极为重要的作用，因为反应速率是反应进行的速度，而反应机理则是反应如何发生，两者都是探究化学反应实质的重要领域。
在研究动力学的过程中，我们经常使用反应速率来表征反应的进行速度，反应速率的大小取决于反应物浓度、反应温度、反应物质量以及催化剂等因素。
不难发现，化学反应速率与反应温度有着密不可分的关系，一定范围内，反应速率随着温度升高而增加，这是因为温度升高会提高体系内分子的平均能量，使分子更容易进行化学反应，从而加快反应速率。
此外，催化剂也是影响化学反应速率的重要因素，许多化学反应都需要使用催化剂来加速反应速率，催化剂可以降低反应物的活化能，使得化学反应更容易进行。
热力学是研究物质状态、能量转化以及它们之间的关系的分支学科，它主要研究物质在热力学过程中的状态变化、功、热、熵等热力学量的概念、奥义以及规律。
热力学可以解释物质的热平衡状态、相变、热化学反应等，对于化学反应研究和工业生产均有着广泛的应用。
热力学对于掌握化学反应的方向起着重要的作用。
在化学反应中，反应热是一个非常关键的参数，它可以表征反应过程中吸热或放热的情况，常常通过焓变（ΔH）来描述。
在焓变为负的情况下，反应过程会放热，反之则会吸热。
另外在化学反应中，反应的熵变也是一个重要的指标，它描述了反应过程中分子在热力学上的随机运动程度的变化。
在熵变为正的情况下，反应过程会增加其混乱度，而熵变为负的情况则表示反应过程会减少混乱程度。
物理化学的动力学和热力学机制
物理化学的动力学和热力学机制物理化学是研究物质的性质和变化规律的一门学科，它是化学、物理学和数学三者的结合。
在物理化学中，动力学和热力学是两个重要的分支。
动力学主要探讨化学反应的速率和影响因素，而热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
本文将从动力学和热力学两方面探讨物理化学的机制。
一、动力学机制动力学是物理化学的重要分支，它主要研究化学反应的速率和影响因素。
化学反应速率的快慢对化学反应的过程和方向都有很大的影响。
因此，探究化学反应速率的影响因素十分重要。
化学反应的速率取决于反应物浓度、反应物质的性质、反应温度以及反应物质的环境等因素。
当反应物质质量较大时，它们之间的相对运动会减缓反应速度。
此时可以通过增加反应温度加快分子的热运动来促进反应的发生。
同时，反应物浓度越高，反应速率也就越快。
在化学反应过程中，活化能是一个很重要的概念。
活化能是指化学反应发生的最低能量，也是决定反应速率的一个关键因素。
当反应物的能量达到活化能时，反应就会发生。
化学反应速率与活化能之间存在着正相关关系，即反应速率越快，活化能就越高。
另外，对于某些化学反应，如催化反应，催化剂也可以影响反应速率。
催化剂能够降低反应活化能，促进化学反应的发生，并且被反应完全消耗。
催化剂可以提高反应速率和选择性，而且在反应后能够回收。
二、热力学机制热力学是探究物质和能量之间转化关系的学科。
在物理化学中，热力学主要研究系统热力学性质与相变规律等。
热力学涉及的主要概念有热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律、自由能等。
其中，热力学第一定律是能量守恒定律，即能量不能被创造或破坏，只能从一种形式转化为另一种形式。
热力学第二定律是热力学过程的方向性规定，即热从高温物体向低温物体传递的方向性。
热力学第三定律则说明低温下能量的行为，阐述了系统到达绝对零度时无法达到的热力学状态。
在物理化学中，温度、压力及物质的性质是影响化学反应热力学性质的因素。
温度是影响热力学性质的重要因素，分子动能随着温度的升高而增大，热容也随之增加。
物理化学化学动力学
思考题：1. 已知在氧气存在的情况下，臭氧的分解反应： 2332O O →，其速率方程为：122333)]([)]()[()(-=-O c O c O k dtO dc ①该反应的总级数n=? 解释臭氧的分解速率与氧的浓度的关系。
②若以dtO dc )(2表示反应速率，)(2O k 表示相应的反应速率系数，写出该反应的速率方程。
③指出dt O dc )(3-与dt O dc )(2之间的关系，以及)(3O k 和)(2O k 的关系。
④该反应是否为基元反应？为什么？2. 阿伦尼乌斯方程RT E ae k k -=0中RT E a e -一项的含义是什么？1>-RT E a e ，1<-RT E a e ，1=-RT E a e ，那种情况是最不可能出现的？那种情况是最可能出现的？3. 总级数为零的反应可能是基元反应么？解释原因。
答: 不可能，因为基元反应的总级数等于反应分子数。
由于反应分子数一定大于零，故总级数也一定大于零，不可能为零。
选择题：1. 关于下列反应，说法正确的是 （D ）① 2NH 3 = N 2 + 3H 3 ② Pb(C 2H 5)4 = Pb + 4C 2H 5·③ 2H + 2O = H 2O 2 ④ 2N 2O 5 = 4NO 2 + O 2⑤ 2HBr = H 2 + Br 2A ．都是基元反应B ．⑤是基元反应C. ①②④是基元反应D. 都不是基元反应2. 反应2O 3 = 3O 2的速率方程为12233-⋅⋅=-O O O c c k dt dc 或12232-⋅⋅'=O O O c c k dt dc ，则k 与k ’的关系为（?）A ． k = k ’B ． 3k = 2k ’C. 2k = 3k ’D. -k/2 = k ’ /33. 某反应速率常数的量纲为（浓度）-1·（时间）-1，该反应为（B ）A ．一级反应B ．二级反应 C. 三级反应 D. 零级反应4. 某反应的速率常数为0.099 min -1，反应物初始浓度为0.2 mol ·L -1，则反应的半衰期为（A ）A ．7 minB ．1.01 min C. 4.04 min D. 50.5 min5. 某反应的反应物消耗掉3/4的时间是其半衰期的2倍，则该反应的级数为（A ）A ．一级B ．二级 C. 三级 D. 零级6. 基元反应的级数（?）A ．总是小于反应分子数B ．总是大于反应分子数C. 总是等于反应分子数D. 有可能与反应分子数不一致7. 已知某反应历程 A + M = A* + M ； A* = B + C ，则该反应是（? ）A ．二级反应B ．双分子反应 C. 基元反应 D. 复杂反应8. 某反应的速率常数k =0.214 min -1，反应物浓度从 0.21 mol ·L -1变到0.14 mol ·L -1的时间为t1；从0.12 mol ·L -1变到0.08 mol ·L -1的时间为t2，那么 t1:t2等于 （C ）A ．0.57B ．0.75 C. 1 D. 1.759. 某等容反应的正向活化能为E f ，逆向活化能为E b ， 则E f —E b 等于（D ）A ．-Δr H mB ．Δr H m C. -Δr U m D. Δr U m10. 下面活化能为0的反应是 （B ）A ．A ·+ BC = AB +C · B ．A ·+ A ·+ M = A 2 + MC. A 2+ M = 2A ·+ MD. A 2 + B 2 = 2AB11. 利用反应C B A 312→⇔生产B ，提高温度对产品产率有利，这表明 （?） A ．E 1 > E 2，E 3 B ．E 2 > E 1，E 3C. E 1 < E 2，E 3D. E 3 > E 1，E 212. Arrhenius 公式适用于 （D ）A ．一切复杂反应B ．一切气相中的复杂反应C. 基元反应D. 具有明确反应级数和速率常数的所有反应13. 环氧乙烷的分解为一级反应。
物理化学 电池电动势
第章池势第六章电池电动势导语：电化学：物理化学的一个重要分支内容：化学反应电现象即包括热力学问题，也包括动力学问题。
电池电信号特点：响应比较快用途：化学能电能点解池精度高所以电化学系统就是电池和电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子的个体不同，在不同的相之间存在电位差）：这就为科学研究及生产过程提供了之间存在电位差）这就为科学研究及生产过程提供了精确快速的研究测定方法。
最要内容：6.1 电解质溶液的活度 6.2 电极电势和电池电动势 6.3 可逆电池热力学646.4能斯特方程656.5 电池电动势测定的应用 6.6 浓差电池6.1 电解质溶液的活度电解质溶液与非电解质溶液在热力学上的区别：电解质溶液的高度不理想性。
物理量的基本单元：XνYν-，X z+，Y z-，等+一、电解质的化学势(Chemical potential of electrolyte)对任意溶质BpV a RT pp d ln θBθBB ⎰∞B += μμ通常讨论p θ下的电解质X ν+Y ν-(注：其在溶液中全电离成M z +和A z -)，则其化学势为aRT ln θ＋＝μμ其中，μ：sln 中电解质X ν+Y ν-的化学势μθ：sln 中电解质X ν+Y ν-的标准化学势a ：sln X Y -的活度，中电解质ν+ν的活度上述表示的利弊可以解决问题；因溶液中无X ν+Y ν-(具体只有所以这种表示方法是把两种离子M z +和A z -)，所以这种表示方法是把两种离子作为一个整体来考虑的(即把溶液视为非电解质溶液，所以，a 也称作整体活度)，不利于深入研究问题。
为此z +θ＝X ：Y z -：+++a RT ln ＋μμ---a RT ln θ＋＝μμ其中，μ+θ：T ，p θ下b +＝1mol .kg -1且γ+＝1的假想状态。
-θ类同。
μθbb a /+++=γa +：a ：类同。
-类同以上两种表示的关系1mol X 设某种溶液由1mol X ν+Y ν--＋n (H 2O)组成，则)O H ()O H (mol 122n G ⋅+⋅=μμl l )O H ()O H (mol mol 22n G ⋅+⋅+⋅=--++μνμνμor 对比以上两式得=--+++νμνμμ意义1l X l X l Y 意义：1 mol X ν+Y ν-与ν+mol X z + ＋ν-mol Y z -对G 的贡献相等θθθ)ln ()ln (ln ---++++=a RT a RT a RT ＋＋＋μνμνμ-+=ννθθ-+--+++μνμνa a RT ln ＋若合适地为电解质X ν+Y ν-选择标准状态，使得θθθ--+++=μνμνμ则-+νν即意义：电解质活度(整体活度)与实际存在的-+=a a a 离子活度之间的关系。
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大多数化合物分子处于基态时电子自旋 总是成对的(反平行)，所以是单线态，用 S0表示。
在吸收光子后，被激发到空轨道上的电 子，如果仍保持自旋反平行状态，则重 度未变，按其能量高低可相应表示为S1 态S2态……。
以1-1级对峙反应为例
A P
k1 , k-1
t 0
a
0
t t
ax
x
速率方程
dx dt
k1 (a
x)
k 1 x
t te
a xe
设 x x xe
xe x x xe
d(x) dt
dx dt
k1 (a
x) k1x
平衡时： k1(a xe ) k1xe x为扰动后与新平衡浓度 的差值。
k1[(a xe ) x] k1(x xe )
收的透射光强度It与入射光强度I0之间的关系为(e 为摩尔消光
系数)
It =I0exp(-e dc)
四. 量子效率和量子产量率
1. 量子效率(quantum efficiency)
def 发生反应的分子数
吸收光子数
发生反应的物质的量 吸收光子的物质的量
当Φ >1，是由于：初级过程活化了一个分子，而次级过程中
k1x k1x (k1 k1)x
x d(x)
t
x0
x
(k1 kห้องสมุดไป่ตู้)
dt
0
ln x0 x
(k1 k1)t
当 x0 e
x
t 1
k1 k1
t 0
t
x0
t te
x
τ 即是驰豫时间，可测定
用方程组
1 , K k1
k1 k1
k1
解得k1和k-1
举例
醋酸电离反应为１-２级对峙反应 (１)试推求该反应的弛豫时间τ与k1和k-2之间的关系; (2)若醋酸浓度为0.1 mol/L, k1 =7.8×105s-1， k-2 =4.5×1010 (mol·L)-1 s-1。试求
反应管长度可达1 m 以上，为光谱检测提供了很长的光程。闪光光解技 术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。
A：石英反应管 B：石英闪光管 F：为另一闪光管 D：为检测管
三. 驰豫法(relaxation method)
驰豫法是研究和测定快速反应速率的一类典型方法。 当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡后，如果突然改
0
[A*2 ]
k2
Ia k3[A2 ]
r 1 d[A] k2 Ia 2 dt k2 k3[A2 ]
F r
k2
Ia k2 k3[A2 ]
注：Ｆ应为
六. 光化学反应的特点
1.等温等压条件下，能进行rG>0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速
率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
又使若干反应物发生反应。 如：H2+Cl2→2HCl 的反应，1个光子引发了一个链反应，量子效 率可达106。
当Φ <1，是由于：初级过程被光子活化的分子，尚未来得及反
应便发生了分子内或分子间的传能过程而失去活性。
2. 量子产率(quantum yield)
def
生成产物分子数 吸收光子数
生成产物的物质的量 吸收光子的物质的量
弛豫时间
12.7 光化学反应
光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率 量子产率 分子的重度(单重态、三重态) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率
雅布伦斯基图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应特点 光敏剂 化学发光
一. 什么是光化学反应
通过吸收光量子而引起的化学反应称为光化学反应。
五. 光化学反应动力学
总包反应
A2 hn 2A
反应机理
(1)
A2
hn
A
* 2
Ia
(2)
A
* 2
2A
k2
(3)
A
* 2
A2
2A 2
k3
反应(1)中,速率只与 有关,与I反a 应物浓度无关。
动力学方程
r
1 2
d[A] dt
k2 [A*2 ]
d[A*2 ] dt
Ia
k2 [A*2 ]
k3[A*2 ][A2 ]
由于受化学反应方程式中计量系数的影响，量子效率与量子产 率的值有可能不等。例如，下列反应的量子效率为2，量子产率却 为1。
2HBr+hn→H2+Br2
３. 量子产率的另一种表示
在光化反应动力学中，用下式定义量子产率更合适：
def r Ia
式中r为反应速率，用实验测量， Ia为吸收光速率，用 露光计测量。
七. 分子的重度(multiplicity of molecule) 分子重度M的定义为： M=2S+1 式中S为电子的总自旋量子数，M则表示分子中电子的 总自旋角动量在Z轴方向的多重可能值。
M=1为单重态或单线态； M=3为三重态或三线态。
1. 单重态(singlet state)
如果分子中一对电子为自旋反平行，则S=0，M=1，这种态被称为 单重态或单线态，用S表示。
二. 闪光光解(flash photolysis)
闪光光解利用能量很高、持续时间很短的强闪光使分子发生光解，产生 自由原子或自由基碎片，然后用光谱技术测定自由基碎片的浓度，并监 测随时间的衰变行为。 由于所用的闪光强度很高，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基， 故闪光光解法对自由基反应的研究特别有效。 闪光灯的闪烁时间极短， 可以检测半衰期在10-6 s 以下的自由基；
变一个条件，给体系一个扰动，反应体系就偏离原来的平衡，在新的 条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。
用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个 速率常数。
对平衡体系施加扰动的方法可以是脉冲式、阶跃式或周期式。改变 反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸 收等多种形式。
由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律
由Einstein和Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律
平行的单色光通过浓度为c，长度为d的均匀介质时，未被吸
二. 光的波长与能量
UV
Vis
IR FIR
150
400
800
/nm
l
紫外
可见光
红外 远红外
e =hn =hc/l
u =Lhn
一摩尔光量子能量称为一个“Einstein”。波长 越短，能量越高。紫外、可见光能引发化学反应。
三. 光化学基本定律
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年