铬鞣废液处理的研究现状与发展趋势

铬鞣废液处理的研究现状与发展趋势胡书祥;周建;张文华;石碧【摘要】铬鞣法仍是皮革鞣制的最主要方法,由于一般传统的铬鞣铬的结合量只有60%～70%,这些三价铬直接排放不仅会造成环境污染,还会造成巨大的资源浪费.本文就现阶段国内铬鞣废液的处理方法和技术进行了综合评述,目前最实用有效的处理方法是用物化和生物处理技术,加之清洁化生产过程,使铬鞣废液回收高达99%以上,使得废液排放达到国家标准.【期刊名称】《西部皮革》【年(卷),期】2011(033)006【总页数】5页(P31-35)【关键词】铬鞣;废液;循环;处理【作者】胡书祥;周建;张文华;石碧【作者单位】四川大学制革清洁技术国家工程重点实验室,四川,成都,610065;四川大学制革清洁技术国家工程重点实验室,四川,成都,610065;四川大学制革清洁技术国家工程重点实验室,四川,成都,610065;四川大学制革清洁技术国家工程重点实验室,四川,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】X781.1;X703.5制革行业在给社会带来经济效应和满足人们物质需求的同时也给环境带来了极大的负担，特别是制革的废水，而铬鞣废液是制革工业中废水的主要组成部分。

铬鞣由于优良的成革效应的不可替代性在制革中广泛应用，但是传统的铬鞣工艺三价铬的结合量不是很高，一般只有60%～70%，其余30%～40%的铬残留在废水中，废水中的铬含量高达2000～5000 mg/L（以Cr2O3计）[1]。

由于微生物对铬无分解能力，生化处理不能去除铬的污染，且铬离子进水生化系统容易引起细菌的铬中毒。

废铬鞣液的任意排放，致使铬盐在土壤、植物、水生物中积聚，对环境造成巨大的污染，若铬通过含铬食物进入人体中，将极大地危害人体健康，因此，消除铬污染是制革污水处理中一个最为突出的问题。

同时，铬鞣废液的直接排放还造成资源得不到合理的利用，所以必须采取有效的手段对铬鞣废液进行回收利用，减少环境的污染和资源的浪费。

铬鞣废液中含有大量的重金属铬，主要是中低电荷组分。

除此之外，还含有部分胶原蛋白质、动物油脂、角蛋白、纤维素、单宁等有机物和甲酸、醋酸等有机酸。

通过后期提碱操作，鞣后的铬鞣液pH值有所升高，大约为3.7～4.0。

要对铬进行回收和利用，必须考虑铬废液的成分特点。

传统的铬鞣废液处理方法一种是循环利用法，主要通过分离除杂后用于浸酸、鞣制、复鞣等；另一种是回收利用法，如通过加碱沉淀分离再酸化溶解、利用萃取、吸附、离子交换、药剂法以及其他新型的方法将废水中的铬回收再利用。

铬回收后的废水也可部分用于制革生产的用水。

2.1.1.1 直接用于浸酸铬鞣废液通过净化除杂后用于浸酸时要注意加料的顺序，将酸加入铬废液中，调节pH值范围，当铬废液的铬配合物组分变化达到平衡（由占主要的中低电荷组分变为高电荷组分）以后，再用于浸酸[2]；此外温度控制也很重要。

浸酸后的废液直接排放。

2.1.1.2 直接用于鞣制汤海波等人[3]在沉淀处理过的铬废液中加入10%的盐水和酸，再在溶液中加入铬鞣剂，然后加入碳酸钠用于鞣制，即在酸液中进行鞣制。

鞣制过程中的pH值和化工原料的用量控制得当，鞣制就不会出现问题，各次循环中的鞣液结合量就能恒定。

2.1.1.3 直接用于复鞣徐晓红等人[4]开发了特殊配套助剂络合剂D。

将铬废液依次除固形物杂质、除油处理、pH调节处理再用于复鞣，复鞣的同时加入络合剂D和部分新复鞣剂，所加废液量为皮质量的200%～400%，使鼓内温度维持30～40℃复鞣，调节pH为5.0～6.5，转动 45～120 min，控水水洗后废液中Cr2O3含量低于0.1 g/L，而且成革质量良好，与常规铬复鞣无明显差别。

直接循环利用法操作比较简单，在有效利用铬鞣剂的同时可大量减少中性盐的消耗和排放，减少了铬鞣工艺中的用水量。

但是废液中的可溶性油脂、胶原蛋白、中性盐等难以去除，随着循环次数的增加从而影响成革的质量，比如铬皂、盐霜、发红发暗等问题，不同的生产批次之间皮张颜色不一致等问题。

而且由于制革过程中的用水是不平衡的（初期的液比仅为0.6～0.8，而后期的液必将增加到2.0～3.0），所以铬鞣的废水并不能够全部被循环利用，剩余部分必将被排掉，因此排放的铬废液中还至少有1～3 g/L的铬含量，同样给环境带来了负担且达不到国家排放标准，且循环的部分最多在经过五次利用之后将会对革的质量造成很大的影响。

2.1.2.1 碱沉淀回收最常用的碱处理剂包括NaOH、Ca（OH）2、MgO、Na2CO3等。

下面对这几种试剂的处理进行综合比较。

谭志侠等人[6]以氢氧化钠和石灰作沉淀剂，pH值控制在8.5～9.0，水解2h用热水洗涤2次，杂质分离效率可达80%，回收铬的纯度可以保证鞣革工艺的要求。

为有效提高废铬液中铬的去除效果，赵彤昕等人[5]用FeSO4作为絮凝剂对铬废液进行处理，当pH控制在8.5时，总铬的去除率随FeSO4投加量增大而增大，在FeSO4投加量大于187.5mg/L时，总铬的去除率基本稳定在99%左右。

且处理费用较MgO低50%以上。

由于采用沉淀法得到的铬泥的含水率为99%左右，因此必须对其进行压滤处理。

滤饼的处理目前主要采用加浓硫酸得到碱式硫酸铬，然后重新用作铬鞣液使用。

在实际生产过程中，碱沉淀法回收的铬泥中，含有一定量的难以去除的可溶性油脂、蛋白质和其它杂质，无法进行回收利用或回用时会对皮革的质量产生不利影响；且pH值不容易控制，pH值过低，Cr3+沉淀不完全，pH 值过高，Cr（OH）3沉淀会再次溶解，致使废液中的铬含量很难达到排放标准；沉淀操作时间较长。

2.1.2.2 萃取法萃取法常有物理萃取和化学萃取两种方法，铬鞣废水经格栅、筛网过滤后，收集于贮液池，铬废液用萃取法回收并将废水循环利用。

现阶段用萃取法回收铬存在两种思路，一种是用有机溶剂（铬的良溶剂且可与水在一定条件下发生相分离）在一定的技术条件下将铬废液中的铬萃取出来，再经过后处理用于新铬鞣剂的制取。

另外一种是利用化学反应萃取剂（即在一定条件下，能够进入废液中Cr3+或其水合物内部并与其发生配位，形成稳定的配合物并发生相分离）。

这两种萃取方法各有其优缺点。

对于第一种方法，卫亚菲等人[7]曾将铬鞣废液泵入萃取设备中，与萃取剂逆流多级反应，使水中铬离子进入萃取设备中进行反萃取，将反萃取液用NaOH再生。

这种方法的缺点在于很多萃取剂都属于有毒物质，使用生产不安全而且萃取剂的用量较大，投资较大不经济，因此很少使用。

对于第二种方法，殷钟意等人[8]采用络合萃取法处理工业含铬废水，在不同pH流速和接触时间等条件下，对含铬废水进行处理。

结果表明，在废水起始pH为1.0～2.0时，络合萃取法能方便、快速、有效地去除废水中的六价铬。

故此法中可应用氧化萃取络合剂将三价铬氧化为六价铬再进行萃取，使废液达到国家的排放标准。

但是此方法的缺点在于萃取后的络合物分离困难。

2.1.2.3 吸附法吸附回收的原理是利用吸附剂或者吸附材料的吸附性，将铬废液中的铬吸附出来，使得废水中的铬含量减少，再将吸附过后的材料中的铬通过解吸处理，从而达到回收废液中铬的目的。

吸附法所采用的吸附剂分为单一吸附剂和复合吸附剂两类，单一的吸附剂（如合成活性炭吸附剂）很少应用。

李增新等人[9]将膨润土与90%脱乙酰度壳聚糖的0.5%醋酸溶液按1∶1.2质量比混合，制成负载壳聚糖改性膨润土吸附剂，用于处理实验室含铬废液。

在壳聚糖与膨润土质量比为0.04，吸附剂用量为40.0 g/L，废水中Cr（VI）质量浓度不大于50 mg/L，pH 值为 4～6，吸附平衡时间为40min的工艺条件时，C（rVI）去除率为81%。

与活性炭吸附法相比，膨润土-壳聚糖复合吸附剂吸附平衡时间短（约为1/2），且成本仅为活性炭吸附法的1/6。

除上述复合吸附剂外，还有粘土-壳聚糖复合吸附剂，PAC、SA、SCA-1 等。

吸附法的关键在于吸附完后需要用脱吸剂处理，如果能够很好的脱出则铬回收率很高且吸附材料可以再次使用，但很多材料吸附后很难再解吸，很多吸附过后的粘土只能用于建筑用途，达不到回收的目的。

2.1.2.4 离子交换法采用离子交换树脂与废铬液反应，树脂上的正价离子与铬离子交换，使废液中的铬离子交换于树脂中。

采用高浓度的H2SO4再生，得到Cr3+较高的Cr（2SO）43再生洗脱液，再按照制革工艺要求重新调整以后，回用于鞣制工段。

Sevgi Kocaoba[10]使用离子交换树脂技术回收铬，得到最优条件为：铬离子的质量浓度为10 mg/L，pH值为5，搅拌时间20 min，树脂质量250 mg，铬回收率在99%以上。

但是此法存在很多不足，由于高价金属离子很容易被交换树脂吸收，同时也很难被再生洗脱下来，而且所用的树脂要求热稳定性能要好，毒性和黏度要小，还要有一定的化学稳定性。

且设备较复杂，操作工艺繁琐，投资较大，在一般的制革厂很难被采用。

2.1.2.5 药剂回收法由于铬废液中含有大量的可溶性蛋白质、油脂和其他有机杂质难于分离，所以铬回收的关键在于除去这些物质，才能够使得回收的铬鞣液在用于鞣制过程中成革的质量不会受到太大影响。

研究者采用各种絮凝剂用于铬回收，哈婧等人[11]采用阳离子醚化淀粉改性水处理剂，利用絮凝气浮法可有效去除铬鞣废液中可溶性油脂、蛋白质及其它杂质。

在pH＝5的淀粉改性水处理剂用量为8 mg/L条件下处理铬鞣废液，COD的去除率70.98%，Cr3+去除率8.5%，解决了铬鞣废液循环利用杂质积累对成品革性能产生不良影响的问题。

王军秀等人[12]从处理制革废水的活性污泥中，筛选到4株产微生物絮凝剂的菌株，用这些菌复合后产生的絮凝剂处理制革废水，色度、浊度、COD都有明显的降低。

多糖类絮凝剂多数为阴离子型絮凝剂，絮凝机理为“吸附架桥”。

复合凝絮剂MBFI处理铬鞣废水后，其色度、浊度去除率分别为80.06%、75%，处理综合废水的COD去除率大于90%。

MDFII 处理铬鞣废水后，其色度、浊度去除率均大于80%，处理综合废水的COD去除率大于90%。

复合絮凝剂处理的废液水质较好[13,14]，图1工艺有效地去除了铬鞣废液中的可溶性油脂、蛋白质和其他杂质[13]。

同时，用铬鞣废液代替浸酸液，无废酸液零排放。

但是此法的不足在于考虑到成本和工业设备及工艺的复杂性几乎很难实现工业化。

新型的回收技术主要有膜分离技术、电解法、超滤-循环工艺以及生物积累等方法。

新型工艺应用于生产最大的优点是其回收后的铬鞣废液经过处理，水质较好，可以用于制革生产用水，完全符合生产要求，无二次污染，真正实现零排放。

但新型处理技术同时还具有成本高，工艺繁琐，设备投资大，技术含量高等特点，很难实现工业化。

液膜分离在国内主要用于Cr6+的分离，在Cr3+的回收利用中研究的很少，因此应用不是很广。