掺氮高荧光碳点的一步法制备及对痕量Hg(Ⅱ)离子的选择性检测
《荧光碳纳米点的制备及其在离子检测和细胞成像中的应用》范文
《荧光碳纳米点的制备及其在离子检测和细胞成像中的应用》篇一一、引言随着纳米科技的飞速发展，碳纳米点作为一种新型的纳米材料，因其独特的物理化学性质，已经广泛应用于各种领域。
特别是荧光碳纳米点（FCDs），由于其优秀的光稳定性和低毒性，使其在生物医学领域具有极大的应用潜力。
本文将重点介绍荧光碳纳米点的制备方法，以及其在离子检测和细胞成像中的应用。
二、荧光碳纳米点的制备荧光碳纳米点（FCDs）的制备方法多种多样，主要包括化学合成法、电化学法、激光消融法等。
其中，化学合成法因其操作简便、成本低廉等优点被广泛应用。
化学合成法的基本步骤如下：首先，选择适当的碳源（如葡萄糖、氨基酸等），在一定的反应条件下（如高温、催化剂等）进行碳化，然后通过酸化或氧化等处理过程，得到具有荧光特性的碳纳米点。
这些碳纳米点通常具有粒径小、生物相容性好、光稳定性高等特点。
三、荧光碳纳米点在离子检测中的应用荧光碳纳米点因其对离子的敏感响应，被广泛应用于离子检测。
利用FCDs的荧光特性，可以实现对多种离子的高灵敏度、高选择性的检测。
例如，某些FCDs对特定金属离子（如Fe3+、Cu2+等）有明显的荧光响应，可用于水质监测和生物样品中的离子分析。
此外，FCDs还可用于检测生物体内的活性氧和活性氮等活性物质，对于研究生物体内的氧化应激反应具有重要意义。
四、荧光碳纳米点在细胞成像中的应用由于FCDs具有良好的生物相容性和低毒性，其在细胞成像领域的应用日益受到关注。
通过将FCDs标记到细胞上，可以实现对细胞的实时、动态观察。
例如，利用FCDs的荧光特性，可以观察到细胞内的离子浓度变化、活性氧的生成等生理过程。
此外，FCDs还可用于追踪细胞的迁移和分化过程，对于研究细胞的生理和病理过程具有重要意义。
五、结论荧光碳纳米点作为一种新型的纳米材料，具有独特的物理化学性质和广泛的应用前景。
通过化学合成法等制备方法，可以得到具有良好荧光特性的FCDs。
在离子检测方面，FCDs可实现对多种离子的高灵敏度、高选择性检测；在细胞成像方面，FCDs 可实现对细胞的实时、动态观察，为研究细胞的生理和病理过程提供了新的工具。
荧光碳点实验报告(3篇)
第1篇一、实验目的1. 学习荧光碳点的合成方法；2. 掌握荧光碳点的表征技术；3. 了解荧光碳点的应用前景。
二、实验原理荧光碳点（Carbondots，CDs）是一种新型碳纳米材料，具有优异的光学性能、生物相容性和低毒性等特点。
其合成方法主要包括热解法、溶剂热法和水热法等。
本实验采用溶剂热法合成荧光碳点，并通过紫外-可见分光光度计、荧光光谱仪和透射电子显微镜等手段对其进行表征。
三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 橘子皮- 碳酸钠- 氯化铁- 蒸馏水- 乙醇2. 实验仪器：- 紫外-可见分光光度计- 荧光光谱仪- 透射电子显微镜- 恒温水浴锅- 研钵- 玻璃棒- 电子天平四、实验步骤1. 橘子皮预处理将橘子皮洗净、去皮、去核，切成小块，放入研钵中，加入少量蒸馏水，用研钵研碎。
2. 溶剂热法合成荧光碳点将预处理好的橘子皮加入烧杯中，加入适量的蒸馏水和碳酸钠，搅拌均匀。
将混合液转移至反应釜中，在恒温水浴锅中加热至100℃，反应12小时。
反应结束后，将产物用乙醇洗涤三次，去除杂质。
3. 荧光碳点的表征3.1 紫外-可见分光光度计测定将产物溶解于乙醇中，配制一系列浓度的溶液，用紫外-可见分光光度计测定其在最大吸收波长处的吸光度。
3.2 荧光光谱仪测定将产物溶解于乙醇中，配制一系列浓度的溶液，用荧光光谱仪测定其在最大发射波长处的荧光强度。
3.3 透射电子显微镜观察将产物滴在铜网上，晾干后用透射电子显微镜观察其形貌。
五、实验结果与分析1. 紫外-可见分光光度计测定从紫外-可见分光光度计测定结果可以看出，荧光碳点的最大吸收波长为255nm，表明其具有较宽的吸收范围。
2. 荧光光谱仪测定从荧光光谱仪测定结果可以看出，荧光碳点的最大发射波长为440nm，表明其具有较好的荧光性能。
3. 透射电子显微镜观察从透射电子显微镜观察结果可以看出，荧光碳点呈球形，粒径在1.5～3.5nm之间。
六、结论本实验采用溶剂热法成功合成了荧光碳点，并通过紫外-可见分光光度计、荧光光谱仪和透射电子显微镜等手段对其进行了表征。
《氮掺杂碳量子点的制备及其对Fe3+、CN-的检测研究》范文
《氮掺杂碳量子点的制备及其对Fe3+、CN-的检测研究》篇一一、引言随着科技的发展，环境检测和食品安全检测成为了日益重要的研究领域。
由于对新型纳米材料的探索，碳量子点（Carbon Quantum Dots, CQDs）因其独特的光学性质和良好的生物相容性，在生物成像、光电器件和化学传感等方面表现出极大的应用潜力。
特别是在环境检测方面，利用碳量子点进行金属离子及有机污染物的检测已经逐渐成为研究热点。
其中，氮掺杂碳量子点（N-doped Carbon Quantum Dots）的制备及在Fe3+和CN-检测中的应用是本篇论文研究的重点。
二、氮掺杂碳量子点的制备（一）实验材料本实验所需材料包括：碳源（如葡萄糖、蔗糖等）、氮源（如氨水、尿素等）、溶剂（如水、乙醇等）等。
（二）制备方法氮掺杂碳量子点的制备过程主要采用水热法。
具体步骤为：首先将碳源和氮源按照一定比例混合，然后加入溶剂中，形成均匀的溶液。
接着将溶液转移到反应釜中，在一定温度下进行水热反应，最后冷却离心得到氮掺杂碳量子点。
三、氮掺杂碳量子点的性质研究（一）光学性质氮掺杂碳量子点具有独特的光学性质，如宽色域、高荧光量子产率等。
通过光谱分析，可以研究其光致发光和电致发光特性。
（二）稳定性与生物相容性氮掺杂碳量子点具有良好的稳定性和生物相容性，可以用于生物成像和环境检测等领域。
通过细胞毒性实验和生物成像实验，可以验证其在实际应用中的可行性。
四、氮掺杂碳量子点对Fe3+的检测研究（一）实验原理氮掺杂碳量子点与Fe3+之间存在相互作用，导致其荧光强度发生变化。
通过测量荧光强度的变化，可以实现对Fe3+的定量检测。
（二）实验方法与结果分析通过配制不同浓度的Fe3+溶液，测定氮掺杂碳量子点的荧光强度变化。
结果表明，随着Fe3+浓度的增加，荧光强度逐渐降低。
通过对实验数据进行拟合分析，可以得出Fe3+浓度与荧光强度之间的线性关系，从而实现对Fe3+的准确检测。
荧光碳点在重金属离子检测方面的应用
第47卷第7期2019年4月广 州 化 工Guangzhou Chemical Industry Vol.47No.7 Apr.2019荧光碳点在重金属离子检测方面的应用李焕焕(天津工业大学材料科学与工程学院,天津 300387)摘 要:重金属离子污染日趋严重,极大地危害了人类的身体健康,如何有效的检测重金属离子成为治理污水的当务之急㊂荧光碳点作为一种新型的碳纳米材料,具有荧光性质稳定㊁荧光强度高㊁低毒性和生物相容性好等特性,在检测重金属离子研究领域引起了极大的研究兴趣㊂本文综述了荧光碳纳米颗粒在荧光检测Hg2+㊁Cu2+㊁Fe3+以及其他金属离子上的最新进展,并对荧光碳点的研究趋势和未来前景进行了展望㊂关键词:荧光碳点;重金属离子;检测 中图分类号:O657.3 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2019)07-0041-03 Application of Fluorescent Carbon Dots in Detection of Heavy Metal IonsLI Huan-huan(Tianjin Polytechnic University,School of Materials Science and Engineering,Tianjin300387,China)Abstract:The pollution of heavy metal ions is becoming more and more serious,which greatly harms human health, how to effectively detect heavy metal ions has become a top priority for treating sewage.As a new kind of fluorescent carbon nanomaterials,fluorescent carbon dots(CDs)have attracted considerable research interest in detecting heavy metal ions due to stable fluorescence,high fluorescence intensity,low toxicity and good biocompatibility.The recent advances of CDs in the fluorescent detection of Hg2+,Cu2+,Fe3+and other metal ions were reviewed,and the research trends and future prospects of fluorescent CDs were discussed.Key words:fluorescent carbon dots;heavy metal ions;detection近年来随着我国工业化进程加快,重金属离子的污染越来越严重,并且重金属离子极易通过食物链富集,最终危害人体健康[1],因此重金属离子污染的治理刻不容缓㊂其中,在污染防治中,首先要实现对重金属离子的快速有效检测㊂研究者已经开发出了许多检测金属离子的方法,包括光学法㊁毛细管电泳法㊁电化学法㊁原子吸收光谱法㊁电感耦合等离子质谱分析法等㊂然而,这些方法中的大多数都有局限性,比如复杂的处理㊁高成本的检测和耗时的操作[2]㊂因此,需要寻找一种操作简单且低成本的金属离子检测方法㊂作为一种新型的碳纳米材料,荧光碳点由于其独特的性质而受到科学家的强烈关注㊂1 荧光碳点的简介碳点(Carbon Dots,CDs)是一类粒径尺寸小于10纳米的新型荧光碳纳米材料㊂2004年,美国南卡罗莱纳大学Scrivens 等[3]从单壁碳纳米管的纯化中意外分离出具有荧光的碳纳米材料㊂2006年,美国克莱姆森大学Sun等[4]采用激光刻蚀法制备并钝化修饰后得到了具有荧光的碳纳米材料,首次将其命名为CDs㊂碳点的粒径尺寸一般只有几个纳米,具有很大的比表面积,由于其具有优异的水分散性㊁化学和光稳定性㊁无毒性㊁低成本,易于表面官能化和优异的光学性能,荧光碳点逐渐成为碳纳米材料家族中冉冉升起的一颗新星㊂与传统的有机荧光染料以及金属半导体量子点相比,荧光碳点具有低毒性㊁良好的生物相容性㊁荧光强度高㊁荧光稳定性好等特点,被广泛应用到金属离子和阴离子检测㊁有机小分子及生物分子检测等方面的研究[5]㊂碳点作为新型金属离子荧光探针,其容易被电子受体高效淬灭,据此可有效检测重金属离子,并在一定范围内进行重金属离子浓度的痕量分析㊂2 金属离子检测2.1 汞离子汞离子是最具毒性的金属离子之一,由于其对人类健康和环境具有极其有害的影响而受到了很大的关注㊂汞是一种剧烈的神经毒素,长期暴露于含有高浓度汞的环境中会对大脑㊁神经系统和免疫系统造成伤害㊂因此,对Hg2+的敏感性和选择性检测对于环境㊁分析和生物医学的应用非常重要㊂至今为止,已经有许多技术和方法应用于在各种真实的样本中监控Hg2+的含量㊂由于其简单易行㊁操作方便,使用荧光方法检测Hg2+引起了广泛的兴趣㊂作为一种荧光纳米材料,许多荧光碳点被用于在水溶液中检测Hg2+㊂Iqbalde等[6]通过使用作为碳源的无水柠檬酸和三聚氰胺作为氮源的表面钝化反应而不使用任何酸,碱,有机溶剂或金属离子,通过固态方法一步合成得到了高量子产率(40%±0.06)的氮掺杂碳点(N-CDs)㊂当在360nm激发时,N-CDs的发射光谱在440nm处显示出强峰,在检测中,由于强静电相互作用和N之间的电子转移,仅Hg(Ⅱ)可以容易地淬灭N-CDs的光致发光(PL),对Hg(Ⅱ)检测限低至20nM㊂赋予所得的N-42 广 州 化 工2019年4月CDs具有激发依赖性PL特性,具有相对高的灵敏度和选择性,用于在水性介质㊁环境和生物传感应用中检测Hg(Ⅱ)㊂Zhang等[7]使用凹凸棒土(ATP)和氯化镧(LaCl3㊃2H2O)作为原料,通过水热法制备一种La-CQDs型多功能碳量子点㊂La-CQDs直径为(4.3±0.3)nm,具有良好的分散性并表现出优异的发射性性质和高稳定性,以及与激发相关的发射行为350/ 460nm处的典型激发/发射峰㊂它们还可用作有效的荧光探针,用于水溶液中汞离子的猝灭测定,检测限为0.1μM㊂Yan等[8]使用己二酸和柠檬酸三铵,通过一锅水热处理,合成一种水溶性光致发光碳点(CDs)的新方法㊂CDs的激发/发射最大值为340/440nm,量子产率为0.13,并且显示出用于测定Hg(Ⅱ)的可行的荧光探针㊂在4~18μM汞离子浓度范围内具有良好的线性关系,检测限低至2.47μM㊂将CDs应用于Hg(Ⅱ)的细胞内感测和成像,其中它们显示出低毒性㊂2.2 铜离子铜是人体必需的微量元素,Cu2+常见于天然水中㊂然而,它在高浓度时是有毒的,会造成肝脏或肾脏损伤㊂此外,许多脑部疾病,如阿尔茨海默病,帕金森氏病,都与铜有关㊂因此,检测Cu2+对人体健康具有相当重要的意义㊂在许多检测Cu2+的方法中,荧光技术因其简单和高灵敏性而受到欢迎㊂近几年来,基于荧光CDs的Cu2+纳米传感器得到了飞速发展㊂Kumari等[9]将废聚烯烃热解获得的残余物,通过简单的一步水热法与超声辅助化学氧化法,制备了强绿色可见的荧光碳量子点(CQDs)㊂CQDs在水溶液中具有高稳定性,表现出强荧光,量子产率为4.84%,使用CQDs作为用于Cu2+离子检测的荧光传感器㊂结果表明合成的CQDs对Cu2+离子具有良好的选择性和灵敏度,检出限(LOD)为6.33nM,线性检测范围为1~8.00μM,这些CQDs还显示了它们用于分析真实水样的效用㊂Wang等[10]采用聚乙烯亚胺(PEI)通过简单的微波合成路线制备了荧光CDs,并将其用于细胞中Cu2+的检测㊂在这项工作中,Cu2+被碳点(CDs)表面的氨基捕获形成复合物,通过非辐射电子转移过程产生CDs的强荧光猝灭,这为Cu2+检测提供了快速㊁可视和选择性的方法,且对Cu2+表现出宽的响应浓度范围(0.01~2μM),检测限为6.7nM㊂Beiraghi等[11]通过碳点(CDs)存在下还原AgNO3成功地制备了碳点修饰的银纳米颗粒(CDs-Ag NPs)㊂CDs-Ag NPs的水分散体在430nm处显示出强表面等离子体共振(SPR)吸收带㊂基于CDs的官能团与Cu2+的强相互作用,开发了一种简单㊁灵敏㊁选择性的Cu2+传感器,研究了影响Cu2+检测的主要因素,包括pH㊁CDs浓度㊁离子强度和相互作用时间,进行了优化,以找出测定Cu2+的最佳条件㊂在最佳条件下,在0.3~8μM范围内与Cu2+浓度呈线性关系,并获得0.037μM的检测限㊂2.3 铁离子Fe3+是生物体中一种重要的金属离子,并且在氧摄取㊁氧代谢和电子转移中起到至关重要的作用㊂Fe3+对于大多数生物体是必不可少的,并且其缺乏和超负荷都会诱发各种生物学障碍㊂例如,Fe3+缺乏会导致贫血,过量会导致肝脏和肾脏受损㊂因此,高敏感性的检测Fe3+对人体健康非常重要㊂目前,许多荧光碳点已经用于通过荧光淬灭机理来检测Fe3+㊂Atchudan等[12]利用酸性叶下珠和氨水分别作为碳源和氮源,使用简便㊁经济和一步水热法合成高度耐用的氮掺杂荧光碳点(FNCDs)㊂合成的FNCDs具有(4.5±1)nm的平均尺寸,并且在365nm的激发波长的UV光照射下显示出明亮的蓝色荧光㊂在350nm的激发波长下具有14%的量子产率(QY),在420nm具有最大发射,具有高QY的FNCDs可用作检测Fe3+的有效荧光探针,浓度范围为2~25μM,检出限为0.9μM㊂Xie等[13]开发了一种方便的开关荧光探针,通过使用高度发光离子液体功能化的碳量子点(CQDs)灵敏度和选择性检测的铁离子(Fe3+),该量子点通过使用柠檬酸和1-氨基丙基-3-甲基咪唑鎓一步水热处理制备㊂通过测量CQDs溶液中各种浓度的Fe3+的荧光(FL)强度来检测CQDs对Fe3+的敏感性,并通过添加不同的金属离子来检测CQDs对Fe3+的选择性㊂结果表明,在0~300μM(R2=0.99)范围内,CQDs的FL强度对Fe3+浓度呈良好的线性响应,检出限为13.6μM㊂Wang等[14]通过水热法处理间苯二胺㊁乙醇和氨的混合溶液,制备了发射多色的荧光碳点(CDs)㊂通过为不同的金属离子分配发射不同颜色的碳点来同时检测Fe3+和Cu2+离子㊂它们的光致发光(PL)随着浓度的降低逐渐形成三个最强的峰,这些最强的PL峰对Fe3+和Cu2+表现出不同的响应模式,具有高选择性和灵敏度㊂因此,浓度调制的多色荧光碳点可用于多模态感测㊂2.4 其他离子除上述之外,荧光碳点也被广泛用于检测其他重金属离子,如Pb2+,Ag+,Cr6+,Mn2+和Sn2+㊂已经报道了基于由Cr6+的吸收带与荧光碳点的发射和激发带的重叠引起的内部滤光片效应的Cr6+荧光淬灭探针,其线性范围为0.01~50μM[15]㊂由柴油烟灰氧化制备的荧光碳点已被用作线性范围为2~10μM 的Mn2+荧光淬灭探针[16]㊂已经利用牛血清蛋白的直接酸水解来制备用于由导带中的激发电子重组至价带孔中的荧光淬灭机理检测Pb2+的荧光碳点㊂传感探头的动态范围高达6.0mM, LOD为5.05μM[17]㊂3 结 语目前,荧光碳点在检测金属离子方面显示出很大的潜力,但是在实际样品检测方面需要进一步的研究㊂首先,碳点的荧光容易受到矿物质㊁有机物和细菌等检测介质的影响,造成荧光强度波动,仍需要进一步提高CDs的荧光稳定性㊂其次,大多数CDs仅用于测定水样中的金属离子,在其他领域的应用需要进一步拓展㊂最后,大多数荧光CDs只用于检测金属离子,而不能去除检测到的有毒金属离子,对于兼具检测和去除金属离子双重功能的基于荧光碳点材料的制备,对环境和人类健康具有重要意义㊂因此随着CDs的快速发展,希望未来几年里能够广泛用于实际样品中金属离子的检测㊂参考文献[1] Tang J,Mu B,Zheng M S,et al.One-step calcination of the spentbleaching earth for the efficient removal of heavy metal ions[J].ACS Sustainable Chemistry and Engineering,2015,3(6):1125-1135. [2] Guo Y,Zhang L,Zhang S,et al.Fluorescent carbon nanoparticles forthe fluorescent detection of metal ions[J].Biosensors&Bioelectronics, 2015,63:61-71.[3] Xu X Y,Ray R,Gu Y L,et al.Electrophoretic analysis andpurification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(40):12736-12737.[4] Sun Y P,Zhou B,Lin Y,et al.Quantum-sized carbon dots for brightand colorful photoluminescence[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(24):7756-7757.(下转第45页)第47卷第7期兰玲玲:煤化工废水处理工艺技术的研究及应用进展45类絮凝剂容易残留单体PAM而导致存在一定的毒性,因此其使用范围受到一定限制㊂随着对PAM研究的不断深入,淀粉-聚丙酰胺共聚物随之产生,经过改性处理的天然有机高分子絮凝剂克服了原本的易分解㊁电荷密度低㊁分子量小的缺点[8]㊂2.3.2.2 微生物絮凝剂微生物絮凝剂是第三类絮凝剂,微生物絮凝剂的优势在于脱色效果理想,安全无污染,无毒性,且其来源较为广泛[9]㊂但是其缺陷则在于性能差,用量大以及成本较高,由于技术尚未成熟的缘故,当前多用于实验研究㊂2.4 膜分离技术当前人们处理工厂废水㊁生活污水时,开始采用膜生物反应器(MBR)进行处理,通过该技术能提高尽可能回收污水中的有效物质,净化废水,且能有效节省能源,可以说是污水处理中的朝阳产业,具有广阔的发展前景[10]㊂双膜技术(超滤膜与反渗膜)成为国内外工程化应用㊁研发的热点,经超滤去除进水中的有机物与浊度,能够明显延长膜的寿命,进而减少运行成本㊂反渗膜去除进水中的有机物㊁COD作用明显,还能取得良好的脱盐效果,将降低COD含量㊁脱色与脱盐同时完成,因此提升了处理效率与处理效果,出水可直接作为生产循环用水㊂3 结 语从我国的发展特点与能源结构看来,煤炭仍是我国的重要资源,煤化工废水的处理始终是煤炭行业需要重点关注的工作,也具有广阔的发展前景㊂需要将煤化工废水处理与煤炭产业发展更为深切而系统地整合,以煤化工废水处理技术为平台建立起煤炭产业循环经济和可持续发展的新道路,建立起产业整合㊁生态良好㊁循环发展的新路径㊂参考文献[1] 孙佰发.石油化工废水处理技术研究进展[J].山东工业技术,2018(20):76.[2] 李聪.石油化工废水处理技术研究[J].环境与发展,2018,30(8):79-80.[3] 李晓旭.试论化工废水处理工艺研究[J].中国资源综合利用,2018,36(7):65-67.[4] 任钱云.氯碱化工的生高盐废水治理[J].化工管理,2018(33):170-171.[5] 任冰冰.高含盐工业废水处理技术研究进展[J].河南科技,2018(19):148-150.[6] 韩乐,张枝芝,张泽森,等.化工废水处理工艺技术的研究及应用进展[J].内燃机与配件,2018(13):220-221.[7] 张伟伟.浅析电石法聚氯乙烯生产中乙炔清净废水回收处理工艺技术[J].中国石油石化,2017(7):38-39.[8] 李振宁,杨刚,唐琳.稀土行业高浓度氯化铵废水处理工艺技术[J].稀土信息,2017(3):19-21.[9] 李英,卢俊平,田建芳.生物转盘污废水处理技术研究新进展[J].内蒙古水利,2016(12):51-52.[10]王成波,叶静.电石法PVC企业含汞废水处理工艺[J].聚氯乙烯,2016,44(6):39-42.(上接第42页)[5] Sun S,Jiang K,Qian S,et al.Applying Carbon Dots-Metal IonsEnsembles as a Multichannel Fluorescent Sensor Array:Detection and Discrimination of Phosphate Anions[J].Analytical chemistry,2017,89(10):5542-5548.[6] Iqbal A,Iqbal K,Xu L,et al.Heterogeneous synthesis of nitrogen-doped carbon dots prepared via anhydrous citric acid and melamine for selective and sensitive turn on-off-on detection of Hg(II),glutathione and its cellular imaging[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2018, 255:1130-1138.[7] Zhang M,Wang W,Yuan P,et al.Synthesis of lanthanum dopedcarbon dots for detection of mercury ion,multi-color imaging of cells and tissue,and bacteriostasis[J].Chemical Engineering Journal, 2017,330:1137-1147.[8] Yan F Y,Kong D P,Luo Y M,et al.Carbon dots serve as an effectiveprobe for the quantitative determination and for intracellular imaging of mercury(Ⅱ)[J].Microchimica Acta,2016,183(5):1611-1618.[9] Kumari A,Kumar A,Sahu S K,et al.Synthesis of green fluorescentcarbon quantum dots using waste polyolefins residue for Cu2+ion sensing and live cell imaging[J].Sensors and Actuators B:Chemical, 2018,254:197-205.[10]Wang J,Li R S,Zhang H Z,et al.Highly fluorescent carbon dots asselective and visual probes for sensing copper ions in living cells via an electron transfer process[J].Biosensors&bioelectronics,2017,97: 157-163.[11]Beiraghi A,Najibi-Gehraz S A.Carbon dots-modified silver nanoparticlesas a new colorimetric sensor for selective determination of cupric ions[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2017,253:342-351. [12]Atchudan R,Edison T,Aseer K R,et al.Highly fluorescent nitrogen-doped carbon dots derived from Phyllanthus acidus utilized as a fluorescent probe for label-free selective detection of Fe3+ions,live cell imaging and fluorescent ink[J].Biosensors&bioelectronics,2018,99: 303-311.[13]Xie Z,Sun X,Jiao J,et al.Ionic liquid-functionalized carbonquantum dots as fluorescent probes for sensitive and selective detection of iron ion and ascorbic acid[J].Colloids and Surfaces A (Physicochemical and Engineering Aspects),2017,529:38-44. [14]Wang Y,Chang Q,Hu S.Carbon dots with concentration-tunablemulticolored photoluminescence for simultaneous detection of Fe3+and Cu2+ions[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2017,253:928-933.[15]Zheng M,Xie Z,Qu D,et al.On-Off-On Fluorescent Carbon DotNanosensor for Recognition of Chromium(VI)and Ascorbic Acid Based on the Inner Filter Effect[J].Applied Materials&Interfaces,2013,5(24):13242-13247.[16]Wang Q,Zhang S R.Size separation of carbon nanoparticles from dieselsoot for Mn(Ⅱ)sensing[J].Journal of Luminescence,2014,146 (146):37-41.[17]Wee S S,Ng Y H,Ng S M.Synthesis of fluorescent carbon dots viasimple acid hydrolysis of bovine serum albumin and its potential as sensitive sensing probe for lead(Ⅱ)ions[J].Talanta,2013,116(22):71-76.。
荧光碳点的制备及应用_颜范勇
http： / / w w w ． progchem． ac． cn
Progress in Chemistry ， 2014 ， 26 （ 1 ） ： 61 ～ 74
Ｒeview 4 4. 1 4. 2 4. 3 4. 4 4. 5 5 Application of carbon dots Detection probes Bioimaging Lightemitting element Photocatalysis Drug carriersis Conclusions and perspectives
［3 ， 4 ］ ， 了人们极大的研究兴趣 其研究的重点集中在 简便的制备方法及如何有效利用碳点 寻找更快捷、 ［2 ］
图1
（ a） 拉曼光谱（ λ ex = 633 nm ） ； （ b ） 石墨和碳点的 C
1s 的 X 射线光电子能谱（ XPS） 谱图； （ c ～ e ） 不同粒径的
［11 ～ 13 ］ 典型碳点的高分辨透射电镜 （ HＲTEM） 图像
［6 ～ 8 ］
蚀等方法制备的碳点， 其吸收峰在 260 ～ 320 nm 之 经修饰后波长会相应增加。 间， 碳点的发光特性主要表现在光致发光和电化 学发光 ， 其 中 荧 光 性 能 是 碳 点 最 突 出 的 性 能。 目 前关于碳点发光的理论包括 ： （ 1 ） 表面态 ， 即碳点 表面存在能量势阱 ， 经过表面修饰后 ， 其荧光量子 产率提高可归因于碳点表面状态的变化 ； （ 2 ） 尺寸 效应 ， 即碳 点 的 荧 光 性 能 决 定 于 粒 径 大 小 。 作 为 一种有 潜 力 在 诸 多 领 域 发 挥 重 要 作 用 的 纳 米 物 质， 碳点 的 优 良 荧 光 性 质 主 要 有 ： 激 发 光 宽 且 连
新型染料碳点的制备及荧光比色法特异性识别hg^2+
ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｍｉｘｔｕｒｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｍｅｔｈｙｌ ｖｉｏｌｅｔ ａｎｄ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ． Ｔｈｅ ＭＶ⁃ＣＤｓ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＵＶ⁃
ｖｉｓｉｂｌｅ， ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ， ＦＴＩＲ， ＸＰＳ ａｎｄ ＤＬＳ． Ｔｈｅ ｃｏｌｏｒ ｏｆ ＭＶ⁃ＣＤｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｗａｓ ｐｕｒｐｌｅ ｗｈｉｃｈ ｄｉｓａｐｐｅａｒｅｄ ｗｈｅｎ Ｈｇ２＋ ｗａｓ ａｄｄｅｄ． Ａｎｏｔｈｅｒ ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ ｗａｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＭＶ⁃ＣＤｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｈａｄ ｎｏ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｂｕｔ ｉｔ ｓｈｏｗｅｄ ｇｒｅｅｎ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｗｈｅｎ Ｈｇ２＋ ｗａｓ ａｄｄｅｄ． Ｔｈｅ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｗａｓ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ Ｈｇ２＋ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ． Ｓｏ ｔｈｅ ＭＶ⁃ＣＤｓ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｌｙ ｄｅｔｅｃｔ Ｈｇ２＋ ｂｙ ｂｏｔｈ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ａｎｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｈｇ２＋ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｈｉｇｈｅｒ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｌｏｗｅｒ
摘 要：报道了一种简便、低成本制备水溶性染料碳点的方法．将甲基紫和柠檬酸混合通过一步水热法制备染料 碳点（ ＭＶ⁃ＣＤｓ） ．利用紫外光谱、荧光光谱、红外光谱、ＸＰＳ 和 ＤＬＳ 对 ＭＶ⁃ＣＤｓ 进行表征．研究表明，加入 Ｈｇ２＋ 后， ＭＶ⁃ＣＤｓ 溶液的蓝色消失，但出现了绿色荧光且其强度随 Ｈｇ２＋ 浓度的增加而增加．因此，ＭＶ⁃ＣＤｓ 通过比色和荧 光法特异性检测 Ｈｇ２＋ ，具有较高灵敏度和较低检出限．利用标准加入法对自来水和矿泉水中的 Ｈｇ２＋ 进行测量，取 得满意的回收率．因此，ＭＶ⁃ＣＤｓ 可作为特异性检测 Ｈｇ２＋ 的纳米探针． 关键词：甲基紫；碳点；Ｈｇ２＋ ；比色；荧光
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
掺氮高荧光碳点的一步法制备及对痕量Hg(Ⅱ)离子的选择性检测张筱喆;张文君;张祖星;肖长河;王万华;潘乐;沈玉华【摘要】采用一步水热法制备了一种水溶性的、具有良好荧光性能的掺氮碳量子点(N-碳点),其尺寸大小均匀,约为7 nm.N-碳点的荧光强度随N的掺杂量、水热反应温度、溶液的pH值而改变.在最佳反应条件下所制备的N-碳点的荧光量子产率高达24.4％.该N-碳点作为一种简单、低成本的荧光探针用于检测痕量Hg2+,具有高选择性和高灵敏度的特点,其最低检测极限可达到0.02 μmol·L-1 (4.012 ng).【期刊名称】《无机化学学报》【年(卷),期】2015(031)001【总页数】6页(P1-6)【关键词】N-碳点;荧光性能;荧光探针;检测;汞离子【作者】张筱喆;张文君;张祖星;肖长河;王万华;潘乐;沈玉华【作者单位】安徽大学化学化工学院,安徽大学清洁能源与绿色催化创新实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽大学清洁能源与绿色催化创新实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽大学清洁能源与绿色催化创新实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽大学清洁能源与绿色催化创新实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽大学清洁能源与绿色催化创新实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽大学清洁能源与绿色催化创新实验室,合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽大学清洁能源与绿色催化创新实验室,合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O614.24+1二价汞离子属于高毒性重金属离子，被公认为最危险且普遍存在的污染物之一[1]，其可以轻易地穿透人体皮肤、呼吸道、消化道进入人体内，并且破坏人体中枢神经及内分泌系统，对人体健康造成严重威胁[2]。
据联合国环境规划署估计，全球每年二价汞的排放量达到4 400～7 500吨。
因此，研究人员花了大量的精力去开发高效、灵敏、有选择性地检测Hg2+的方法。
与原子吸收发射光谱、原子荧光光谱、电感耦合等离子体质谱和极谱法[3]相比，荧光探针技术[4]具有高灵敏度、高效率的优点[5]，因而更加引起了研究人员的广泛关注。
这些荧光探针包括有机分子[6]、金属纳米团簇[7]、半导体量子点等。
然而，以上这些荧光材料有的合成方法复杂、有的含有毒有害物质、有的价格昂贵。
因此，寻找一种简单、无毒、经济的新型荧光探针材料十分必要[8]。
近年来，一种具有荧光的新型碳基纳米材料碳点(CDs)引起了研究者的广泛兴趣，作为碳基纳米材料家族的新成员，碳点具有激发波长与发射波长可调谐，发射稳定，良好的耐光漂泊等优异的荧光性能[9]。
此外，荧光碳点较其他无机纳米材料还具有制备成本低、生物安全性高，绿色环保等特性，使其已开始应用于荧光探针[10]、细胞显影[11]、生物标记[12]等领域。
合成碳点的碳源包括无机和有机两种，无机碳源主要为石墨、活性碳、蜡烛燃烧灰、单/多壁碳纳米管和油烟等。
制备方法包括电化学法、普通酸氧化法，超声辅助酸氧化法及激光辅助法制备等[13]。
但上述方法制备所得碳点荧光量子产率较低，基本不超过10%。
有机碳源主要为碳水化合物、柠檬酸及柠檬酸铵盐和其他含碳化合物等，制备方法包括直接有机物碳化法、热分解法、微波辅助制备法[14]等，然而制得的荧光碳点稳定性和均匀性难以得到保证，也存在荧光量子产率低等缺点。
本文利用尿素为氮源、柠檬酸为碳源，采用简单的一步水热方法成功地制备了一种氮掺杂的具有高荧光量子点产率、良好荧光稳定性和水溶性的蓝色荧光碳点。
更为重要的是，制备的荧光N-碳点在痕量Hg2+离子存在下，能够选择性的发生荧光猝灭。
其对Hg2+离子的检出限低达0.02 μmol·L-1，是一种极为有效的Hg2+离子荧光检测剂。
1.1 试剂柠檬酸(C6H8O7，分析纯)，尿素(CH4N2O，分析纯)，二氯化汞(HgCl2，分析纯)，硝酸银、硝酸镉、硝酸铅、硝酸钡、硝酸铜、硝酸亚铁、硝酸镍、硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、硝酸锌、硝酸铵、氯化钠、硫酸钠、硫化钠、硝酸。
以上所有的化学药品均购买于国药集团试剂公司，未进一步纯化。
实验室所用的水为超纯水，Milli Q所制得。
1.2 仪器及表征丹东浩元仪器有限公司生产的DX-2700型X射线衍射仪，采取Cu Kα射线(波长为0.1540 56 nm)。
扫描速度为6°·min-1，测试电压为35 kV，电流为25 mA。
NEXUS-870型傅里叶变换红外光谱仪红外表征，采用溴化钾压片，分辨率4 cm-1，扫描范围400～4 000 cm-1。
UV3600紫外可见分光光度计(日本岛津公司)，扫描范围：200～800 nm；采样间隔：1 nm；扫描速度：中速；光度模式：Abs。
F-4600荧光光谱仪。
ESCALAB-MKII光谱仪(VG Co.U.K.)，Via-Reflex英国雷尼绍公司激光共聚焦拉曼光谱,原子力显微镜AFM(Veeco Multimode 8)。
Zetasizer ZS90纳米激光粒径仪测量。
1.3 荧光N-碳点的合成将1 g柠檬酸和0.7g尿素超声溶解于30 mL去离子水中(有机混合物总含氮量即掺N元素WN= 9.61wt%)，形成透明溶液，然后转入聚四氟乙烯为衬底的高压釜内，密封后分别于120、130、140、150、160、180、200℃水热反应5 h。
反应结束后，自然冷却到室温即得到棕黄色澄清溶液，再用截留分子量为3500Da 的透析袋透析一晚，冷冻干燥后即得到掺氮的碳点(以下简称N-碳点)，根据所得固体粉末质量和所用反应物质量计算得N-碳点产率为38%。
N-碳点的实际使用浓度为质量百分比浓度，是将冷冻干燥后的量子点粉末经计算而配制成水溶液的。
除特指外，N-碳点溶液的浓度均为0.01 mg·mL-1。
为了探讨掺N量对N-碳点荧光强度的影响，分别加入0，0.2，0.4，0.5，1.0 g 尿素水热制备了另5种掺N分别为0.00wt%，3.89wt%，6.66wt%，7.77wt%和11.6wt%的碳点，温度为180℃，pH=7，反应5 h，分别测试其荧光强度。
为了探讨pH对所制备N-碳点的荧光强度的影响，将在温度为180℃，掺N质量分数WN= 9.61wt%，反应5 h后得到的荧光碳点溶液，分别通过调节酸碱度配制了9种pH值分别为1、2、3、4、5、7、8、10、11的碳点溶液，测试其荧光强度。
1.4 量子产率的测定将碳点配制成溶液后测试其紫外可见吸收光谱及荧光光谱(λex=350 nm)。
将荧光峰的积分面积F及相应的吸收值A(λem=430 nm)代入如下公式：Φx为测试样品的荧光量子效率，ΦS表示标准物质的荧光量子效率，n表示溶剂的折光指数。
实验中采用的标准物为罗丹明B(荧光量子效率为90%)。
计算得到的荧光量子点产率为24.4%。
1.5 荧光N-碳点对Hg2+的检测取在最适宜条件下制备好的WN=9.61wt%的荧光碳点粉末0.075 mg，分散于1 mL去离子水中配制成实际浓度为0.075 mg·mL-1的荧光碳点溶液，然后调节pH=7.0，加入1mL不同浓度的Hg2+溶液，混合均匀后测定其荧光发射光谱强度(λex=350 nm)。
实验平行测定3次。
2.1 荧光N-碳点形貌、组成、物相及微观结构由图1a可以看出，水热反应温度为180℃，掺N质量分数为9.67%制备的N-碳点分散均匀,没有聚集现象，其尺寸大小较均一，约为7 nm。
图1b为N-碳点的Raman光谱。
可以看到，在1 352 cm-1，1 597 cm-1位置有2个碳的特征峰，分别对应于其源于碳点中石墨碳的结构D带和归因于碳点中无定型碳G带。
D带峰弱于G带峰，说明所制备的N-碳点中无定型碳较石墨碳成分稍多。
图1c为N-碳点的XRD图。
可以发现，在2θ为10°～70°范围内出现一宽衍射锋，说明N-碳点主要是无定型碳。
在2θ= 27.2°处的1个稍尖的小峰，对应于石墨碳的(002)晶面，说明制备的N-碳点是无定型碳和石墨碳的复合体。
N-碳点的傅里叶红外光谱如图1d所示。
在3 430 cm-1附近的宽峰为C-OH和N-H的伸缩振动峰；在1 128 cm-1处为C-NH-C的不对称伸缩振动峰；1 572 cm-1处为N-H的弯曲振动峰；1 635 cm-1处为C=O的振动特征峰。
1 082 cm-1处为环氧基的弯曲振动峰。
从以上的分析中我们可以知道碳点表面含有：-OH、环氧基、C=O、C-N(C=N)、-NH等极性基团，有利于与金属离子配位结合而进行检测。
图2 a为N-碳点的X射线光电子能谱。
可以发现，碳点主要由碳元素、氧元素、氮元素组成。
从图2 (b)中C1s分峰可知，碳点表面的碳元素主要形成了sp2杂化的C=C/C-C(284.75 eV)，以及C=O(286.15 eV)和287.1 eV的C-N。
X射线光电子能谱分析说明碳点掺杂N,并且表面富含羟基、羧基等基团，与红外光谱分析相吻合。
2.2 荧光N-碳点的紫外可见与荧光光谱当我们分别用290、310、330、350、370、390、410、430 nm的激发波长激发N-碳点，发现其最大发射波长随着激发波长的变化而变化(图3a)，最大荧光发射峰在430 nm左右，且对应最大激发峰在350 nm左右，与其紫外吸收位于346 nm的峰(图3b，典型的芳香族π系统吸收)相符。
2.3 N含量、水热温度和溶液pH对N-碳点荧光性能的影响图4a为不同掺N量所制备的6种N-碳点的荧光光谱(λex=350 nm)。
从图上可以观察到N含量对波长影响不大，但对其荧光强度有明显影响。
N-碳点的荧光强度开始随着N含量的增加而增强，当掺N量为9.61wt%时，所得N-碳点荧光强度达到最大。
再继续增大N含量时，N-碳点荧光强度又降低。
可见，掺N量的不同对N-碳点的荧光强度有非常大的影响，但并非N含量越多越好。
在该实验条件下，掺杂N的量为WN=9.61wt%时是最佳条件。
图4b反映了不同制备温度对N-碳点荧光强度的影响(λex=350 nm)，我们发现N-碳点的尺寸随着温度改变而发生变化，对应温度下所得N-碳点的颗粒分布见图4b插图。
当水热温度低于140℃或者达到200℃，荧光强度均较低，在该温度范围内的N-碳点尺寸小于2 nm。
160和180℃水热温度所制备的N-碳点粒径较大为6～9 nm，与原子力显微镜测量的数据相符合，荧光强度也相对较大。
其中180℃时N-碳点的荧光强度最高，因此180℃水热温度为最佳反应温度。
由结果可以看出，在本实验所讨论的N-碳点粒径范围(1～9 nm)内，随着粒径的增大，其荧光强度也增大。