阻燃聚氨酯软质泡沫塑料研究

阻燃聚氨酯软质泡沫塑料研究介绍了国内外聚氨酯软质泡沫塑料的阻燃情况，阐述了聚氨酯的阻燃原理及方法，展望了其发展方向。

标签：阻燃；聚氨酯；泡沫塑料近年来，聚氨酯工业发展很快。

这是因为聚氨酯（PU）材料的性能优良，其软质泡沫塑料具有质轻、柔软、绝缘、透气、无毒、回弹性好、压缩变形小、耐湿、耐老化、耐油、耐有机溶剂、隔音、保温等多种优良特性，因此，广泛用于交通运输、建筑、装饰、工业设备、管道保温、轻工业、民用家具等领域，其用量约占整个聚氨酯材料产量的85%。

与其他有机高分子材料一样，聚氨酯是一种可燃性聚合物，特别是软质泡沫塑料，由于密度小、比表面积较大、绝热性好，其燃烧问题尤为突出。

我国聚氨酯软质泡沫应用范围越来越广，且在民航，交通运输、高层建筑、地下矿井、管道保温等方面对其提出了阻燃要求。

随着科学技术的不断进步以及人们对火灾防范意识的逐渐增强，软质聚氨酯泡沫的阻燃问题，将会受到越来越多的重视。

1 国内外研究概况由于PU软质泡沫塑料本身结构特殊，极易燃烧，燃烧时热释放量大，容易发生滴落现象；在生产过程中对发泡工艺条件要求高，添加阻燃剂往往会引起泡沫塌泡、开裂、粉化或回弹性等物理性能大幅度下降，丧失了本身所具有的优良性能。

所以，PU软质泡沫塑料属于阻燃难度很大的品种。

虽然国内外已对PU 软质泡沫塑料的阻燃性能进行了大量研究，但至今阻燃水平尚未达到满意的结果，因此，目前国内外均在进一步对它进行阻燃研究。

1.1 国外的研究概况PU软质泡沫塑料的火灾危险性早已引起很多国家的关注，对PU软质泡沫塑料都已提出了阻燃的要求，美国制定并颁布了FMVSS2302标准和家具燃烧试验标准CAL117，限制非阻燃泡沫塑料的生产和使用，到1978年，使用的泡沫几乎都为阻燃型产品。

英国要求用于家具和床垫的泡沫塑料都必须阻燃，1988年底宣布禁止非阻燃的普通泡沫塑料和高回弹泡沫塑料用于家具制品。

日本运输省81号文件对于客车的座、卧垫材规定都必须使用阻燃制品，要求氧指数26.5。

国外PU软质泡沫塑料阻燃技术受到了较为普遍的重视。

过去的研究工作主要偏重于添加法阻燃技术，开发的阻燃PU软质泡沫塑料应用于各种领域。

但由于受发泡工艺的限制，阻燃剂的添加量有限，生产的阻燃PU软质泡沫塑料阻燃级别不高，一般为自熄型产品，氧指数为26，很少见到有PU软质泡沫塑料氧指数高于26的报道。

近年来PU软质泡沫塑料阻燃水平已有较大提高，正在由过去的自熄型向难燃型（氧指数为30）迈进。

例如美国联合碳化物公司研究的高回弹PU软质泡沫塑料阻燃性能不仅符合美国通用标准FM2VSS2302，而且符合英国BS5852标准的规定；德国巴斯夫公司开发的EASYREST座垫PU软质泡沫塑料氧指数可达30。

这是目前国外报道的阻燃PU软质泡沫塑料氧指数的最高值。

1.2 国内的研究概况我国PU软质泡沫塑料工业起步较晚，1968年才开始生产，20世纪80年代发展十分迅速，目前生产PU软质泡沫塑料的厂家遍布全国。

但我国目前生产和销售的PU泡沫塑料大多数是非阻燃产品。

由于非阻燃PU软质泡沫塑料在我国的大量生产和使用，国内经常发生因PU软质泡沫塑料着火酿成重大火灾的案例，这已经引起我国消防、铁路、航空、公路运输等有关部门的关注，对PU软质泡沫塑料提出了阻燃要求。

我国铁道部规定，使用在旅客列车上的座卧垫材氧指数不得低于26.5；公安部四川消防科学研究所起草制定的GA303—2001《软质阻燃聚氨酯泡沫塑料》中规定，泡沫材料阻燃性能达到B2级或B2级以上，其氧指数应不低于26，且按GB8332—1987进行水平燃烧试验，其平均燃烧时间为90s，50mm。

因此方法下的一个具体标准；塑料的“阻燃”或“难燃”只是对于小火而言，在大火中仍能燃烧。

具有阻燃性能的泡沫塑料遇小火自熄，不易引起火灾；由于燃烧性能的降低，可降低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾的危险。

一般通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄；也可采用含阻燃元素的多元醇（即反应型阻燃剂）作为泡沫原料。

阻燃剂必须具有以下一种或数种功能:能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。

在PU泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷（P）质量分数达115%左右时即可获得较佳的阻燃效果。

含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂，在塑料燃烧时生成卤化研究开发阻燃PU软质泡沫塑料已成为当务之急。

我国近年来已有高等院校、科研单位及生产厂家对PU软质泡沫塑料的阻燃技术进行了一定的探讨。

厦门大学化学系在PU软质泡沫塑料配方中加入添加型阻燃剂和氯磷化合物（FR203C）、磷氮多羟基化合物（RF201B），在实验室制得的阻燃PU软质泡沫塑料氧指数为25～26；上海高桥石化公司化工三厂在PU软质泡沫塑料配方中加入三聚氰胺和含氯、溴、磷的阻燃剂T201，在实验室中制得的阻燃PU软质泡沫塑料氧指数达到26.5；公安部四川消防科学研究所在实验室制得的阻燃PU软质泡沫塑料氧指数可达32，在生产线上生产也可达到29～34，其采用不含卤素、锑的无机阻燃剂对泡沫塑料进行阻燃处理，研究出了阻燃性能优良、燃烧烟气毒性小、不发生熔融滴落的阻燃软质PU泡沫塑料。

青岛科技大学张立英，顾尧用新型难燃聚醚多元醇和聚醚多元醇3050的混合物与甲苯二异氰酸酯（TDI）进行自由发泡反应，制备了阻燃型PU软质泡沫。

结果表明，随着难燃聚醚用量的增加，PU软质泡沫的阻燃性能提高，力学性能也有显著提高，泡沫体的密度降低。

2 阻燃原理所谓阻燃，实际上是指达到某种规范或某种试验氢而抑制燃烧反应。

为使泡沫获得较满意的阻燃性能，泡沫体中溴（Br）质量分数应达12%～14%，或氯（Cl）质量分数达18%～20%。

当磷2卤联用时，由于存在一定的协同效应，故0.5%P+（4%～5%）Br或1%P+（8%～12%）Cl即可使PU泡沫具有自熄性。

典型的磷2氮阻燃体系可由聚磷酸铵和三聚氰胺等组成，在泡沫受热初期，阻燃剂分解产生磷酸等，它与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯，并释放出水蒸气；在高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化，形成疏松的多孔性阻燃层。

氢氧化铝中含有大量的结晶水（质量分数可高达34%），结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定，但在泡沫塑料燃烧时快速分解，吸收燃烧热，并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障，从而起到阻燃作用，它也是一种烟气抑制剂。

3 阻燃方法有关PU的阻燃技术研究已有许多报导，综合来看，PU软质泡沫塑料阻燃方法主要有以下5种。

3.1 非反应型阻燃剂法PU泡沫用阻燃剂以液态阻燃剂为主。

液体阻燃剂主要是含磷、氯、溴元素的有机化合物，如三（22氯丙基）磷酸酯（TCPP）、三（22氯乙基）磷酸酯（TCEP）、三（二氯丙基）磷酸酯（TDCPP）、四（22氯乙基）亚乙基二磷酸酯、甲基磷酸二甲酯（DMMP）、多溴二苯醚等等。

也可用固态阻燃剂如三聚氰胺、三氧化二锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵、三（2，32二溴丙基）异三聚氰胺酯等。

3.1.1 液态有机阻燃剂卤代双磷酸酯是PU泡沫塑料常用的液态低挥发阻燃剂，它耐水解性和热稳定性较好，尤其适合PU软泡的阻燃。

典型产品有:四（22氯乙基）亚乙基醚二磷酸酯，含磷12%、氯27%，日本进口产品牌号CR505；四（22氯乙基）亚乙基二磷酸酯含磷13%、氯3015%，美国进口产品牌号Themolin101。

其他产品如四（1，32二氯222丙基）22，22二（氯甲基）21，32亚丙基二磷酸酯、四燃烧速率降低50%以下，可自熄；添加量为20%时，水平燃烧速率下降了64%。

阻燃剂用量为15～20份时，（1，32二氯222丙基）2亚乙基二磷酸酯及四（2，32二溴丙基）21，22亚乙基二磷酸酯。

在PU泡沫特别是在软泡中有良好的阻燃效果。

100份聚醚多元醇中，加入1份上述阻燃剂中的一种，可使软泡的氧指数大于23，数达到2614；且与多种阻燃剂如TCEP、DMMP、氢氧化铝等有协同作用。

氢氧化铝粉末是最常用的无机添加型阻燃剂，但用量较大才能达到足够的阻燃效果。

3.1.2 固、液态复合阻燃剂固态阻燃剂使物料粘度增加，而液态阻燃剂降低物料粘度；二者结合使用，不仅具有协同效应，还可调节反应物料的粘度，得到高阻燃的PU泡沫塑料。

天津消防科学研究所采用固态阻燃剂与液态阻燃剂相结合的方法，研制出难燃、低烟硬质PU泡沫塑料，泡沫的阻燃性能高，氧指数达30～50，可通过建材GB8624难燃B1级试验；烟度小（Dm98），仅为一般阻燃PU泡沫塑料的60%；发烟速度低（1117DmPmin），比一般阻燃产品降低数倍；耐火隔热性能优良。

由于采用了连续化生产，但可机械混合浇注成型。

丁向东，李绍文用微胶囊化红磷与氢氧化镁、大量粉末阻燃填料，不适合于喷涂、氧指数可达25。

甲基磷酸二甲酯是一种不含卤素的高磷液态阻燃剂，磷元素的质量分数高达25%。

因此，用量小，在PU软泡中添加5%～10%的DMMP，可达到离火自熄效果；在PU硬泡中加入5%，相当于加入14%的TCEP或18%的磷酸三（2，32氯丙基）酯所达到的阻燃效果。

液态添加型阻燃剂的加入对发泡工艺的影响大，但由于阻燃剂的增塑作用，将使泡沫的硬度降低；且阻燃剂添加量过多会明显延缓发泡时间，因此在设计配方时应加以考虑。

3.1.3 固态阻燃剂固态阻燃剂添加到液态原料中容易沉淀，一般发泡前或发泡时加入。

在组合聚醚中加入固态阻燃剂后一般需不停地搅拌，以使料液均匀。

固态阻燃剂使物料粘度增加，降低物料的流动性，对泡沫性能有一定的负面影响；颗粒越细越有利于阻燃性能的发挥，并减轻对泡沫物性的不利影响。

山西化工研究所研制的复合固态阻燃剂TU21是以红磷为核心、与具有协调作用的其他阻燃剂复配而成的非复合型阻燃剂，外观为深红色固体粉末，可用于PU泡沫制品。

在泡沫配方中用量为9份时，可使氧指氢氧化铝、膨胀石墨等无机阻燃剂复合使用，制成复合型磷P镁、磷P铝、磷P石墨等非卤阻燃剂，可使这些无机阻燃剂用量大幅度降低，从而大大地改善了塑料制品的加工性能和物理性能。

但普通红磷存在较多的缺点:易吸湿；释放出毒性较大的气体——PH3；着火点低，安全性能差；与高分子材料相容性差，这些缺点严重制约了红磷的实际应用。

3.2 反应型阻燃剂法在生产PU软质泡沫塑料配方中加入含磷、氯、溴、硼、氮元素的多羟基化合物等反应型阻燃剂，或在生产PU软质泡沫塑料的主要原料——聚醚多元醇、异氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的PU软质泡沫塑料分子中含有阻燃元素，从而获得阻燃性能。