核磁共振氢谱第

核磁共振氢谱(1H-NMR)

第二章核磁共振氢谱(1H-NMR) §1 概述 基本情况 1H 天然丰度:99.9844%, I=1/2, γ=26.752(107radT-1S-1) 共振频率:42.577 MHz/T δ: 0~20ppm §2 化学位移 1.影响δ值的因素 A.电子效应 (1)诱导效应 a电负性 电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低,其共振吸收向低场位移,δ值增大 b.多取代有加和性 c.诱导效应通过成键电子传递,随着与电负性取代基距离的增大,诱导效应的影响逐渐减弱,通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计 (2).共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 苯环上的氢被推电子基取代,由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代,由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动 (3). 场效应 在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学

位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应 (4). 范德华(Van der Waals)效应 在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近,其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核,相当于核外电子云密度降低,δ值向低场移动 B.邻近基团的磁各向异性 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响,即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递,是远程的。 (1)芳环 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同(顺磁屏蔽),苯环质子处于此去屏蔽区,其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和,δ值向低场移动。 (2)双键 >C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区 (“+”),其它区域为去屏蔽区。 (3)三键 互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流,在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区(“+”),上、下方为去锥形屏蔽区(“-”)δ值比烯氢小。 (4)单键和环己烷 单键各向异性方向与双键相似,直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8 C.氢键 氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度, δ值向低场移动。 氢键质子的δ值变化范围大,与缔合程度密切相关。 分子内氢键,质子的δ值与浓度无关 分子间氢键,质子的δ值与浓度有关,浓度大,缔合程度密切。 D.非结构因素 1.介质因素 2.浓度 3.温度 2.各类质子的化学位移 (1).sp3杂化(饱和烷烃) a.化学位移的范围 δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm 与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连, 或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm b.化学位移的计算 1)-CH2- δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ

核磁共振氢谱解析方法

2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有-CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号,则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律,根据各峰之间的相系关系,确定有何 种基团。如果峰的强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照,确定是何官能团, 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示,推定其结 构。

解析计算不饱和度u=1,可能存在双键,1.50和1.59ppm有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2:2:3, 可能有-CH 2-、-CH 2 -、-CH 3 -基团。各裂分峰的裂距(J),低场三 重峰为7Hz,高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个,所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3-CH 2 -CH 2 -结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3-CH 2 -CH 2 -NO 2 ,即1-硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ,其氢谱谱图如下图所示,试求其结 构。

核磁共振氢谱 (PMR或1HNMR)

核磁共振氢谱(PMR或1HNMR) 核磁共振技术是20世纪50年代中期开始应用于有机化学领域,并不断发展成为有机物结构分析的最有用的工具之一。它可以解决有机领域中的以下问题:(1)结构测定或确定,一定条件下可测定构型和构象;(2)化合物的纯度检查;(3)混合物分析,主要信号不重叠时,可测定混合物中各组分的比例;(4)质子交换、单键旋转、环的转化等化学变化速度的测定及动力学研究。 NMR的优点是:能分析物质分子的空间构型;测定时不破坏样品;信息精密准确。 NMR通常与IR并用,与MS、UV及化学分析方法等配合解决有机物的结构问题,还广泛应用于生化、医学、石油、物理化学等方面的分析鉴定及对微观结构的研究。 一、基本概念 核磁共振(简称为NMR)是指处于外磁场中的物质原子核系统受到相应频率(兆赫数量级的射频)的电磁波作用时,在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。因此,就本质而言,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱(波谱)范畴。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。 发展历史 1.1946 年美国斯坦福大学的F. Bloch 和哈佛大学E.M .Purcell领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振信号,由于该重要的科学发现,他们两人共同荣获1952 年诺贝尔物理奖。NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域,主要用于测定原子核的磁矩等物理常数。 2.1950 年前后W .G. Proctor等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率,即化学位移。接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线,即自旋—自旋耦合,这一切开拓了NMR 在化学领域中的应用和发展。 3.20 世纪60 年代,计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广,引起了该领域的革命性进步。随着NMR 和计算机的理论与技术不断发展并日趋成熟,NMR 无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展,具体表现在以下几方面: 1)仪器向更高的磁场发展,以获得更高的灵敏度和分辨率,现己有300、400、500、600MHz,甚至1000MHz 的超导NMR 谱仪; 2)利用各种新的脉冲系列,发展了NMR 的理论和技术,在应用方面作了重要的开拓; 3)提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR 测定新技术,在归属复杂分子的谱线方面非常有用。瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献,而获得1991 年诺贝尔化学奖; 4)固体高分辨NMR 技术、HPLC-NMR 联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR 的应用范围;5)核磁共振成象技术等新的分支学科出现,可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象,在许多领域有广泛应用,也成为当今医学诊断的重要手段。 二、基本原理――核磁共振主要由核的自旋运动所引起。

核磁共振氢谱中的几个重要参数

2.1核磁共振氢谱中的几个重要参数 1、化学位移 (1)影响化学位移的主要因素: a.诱导效应。 电负性取代基降低氢核外电子云密度,其共振吸收向低场位移,δ值增大,如 CH 3F CH 3 OH CH 3 Cl CH 3 Br CH 3 I CH 4 TMS δ(ppm) 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0 X电负性 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.6 对于X-CH<Y Z 型化合物,X、Y、Z基对>CH-δ值的影响具有加合性,可用 shoolery公式估算,式中0.23为CH 4的δ,C i 值见下表。 例如:BrCH2Cl(括号内为实测值) δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(5.16ppm) 利用此公式,计算值与实测值误差通常小于0.6ppm,但有时可达1pmm。 值得注意的是,诱导效应是通过成键电子传递的,随着与电负性取代基距离的增大,诱导效应的影响逐渐减弱,通常相隔3个碳以上的影响可以忽略不计。例如:

b.磁各向异性效应。 上面所述的质子周围的电子云密度,能阐明大多数有机化合物的化学位移值。但是还存在用这一因素不能解释的事实:如纯液态下的乙炔质子与乙烯质子相比,前者在高场共振;相反苯的质子又在低场下发生共振。这些现象可用磁各向异性效应解释。 当分子中某些基团的电子云排布不是球形对称时,即磁各向异性时,它对邻近的H核就附加一个各向异性磁场,使某些位置上核受屏蔽,而另一些位置上的核受去屏蔽,这一现象称为各向异性效应。在氢谱中,这种邻近基团的磁各向异性的影响十分重要。现举例说明一下: 叁键的磁各向异性效应:如乙炔分子呈直线型,叁键轴向的周围电子云是对称分布的。乙炔质子处于屏蔽区,使质子的δ值向高场移动。

核磁共振氢谱专项练习及答案

核磁共振氢谱专项练习及答案(一)判断题(正确的在括号内填“√”号;错误的在括号内填“×”号。) 1.核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样,都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2.质量数为奇数,核电荷数为偶数的原子核,其自旋量子数为零。( ) 3.自旋量子数I=1的原子核在静磁场中,相对于外磁场,可能有两种取向。( ) 4.氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。( ) 5.核磁共振波谱仪的磁场越强,其分辨率越高。( ) 6.核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3,NCH3的质子的化学位移最大。( ) 7.在核磁共振波谱中,耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。( ) 8.化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中,各质子信号的面积比为9:2:1。( ) 9.核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。( ) 10.化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中,H的精细结构为三重峰。( ) 11.苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性效应。( ) 12.氢键对质子的化学位移影响较大,所以活泼氢的化学位移在一定范围内变化。( ) 13.不同的原子核产生共振条件不同,发生共振所必需的磁场强度(B0)和射频频率(v)不同。( ) 14.(CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场,比所有有机化合物中的1H核都高。( ) 15.羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动,氢键越强,δ值就越小。( ) 答案 (一)判断题 1.√ 2.× 3.× 4.× 5.√ 6.× 7.√ 8.× 9.√l0.√11.√ l2.√ l3.√ l4.× l5.× (二)选择题(单项选择) 1.氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息,以下选项中不是信号特征的是( )。 A.峰的位置;B.峰的裂分;C.峰高;D.积分线高度。 2.以下关于“核自旋弛豫”的表述中,错误的是( )。 A.没有弛豫,就不会产生核磁共振;B.谱线宽度与弛豫时间成反比; C.通过弛豫,维持高能态核的微弱多数;D.弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。 3.具有以下自旋量子数的原子核中,目前研究最多用途最广的是( )。 A.I=1/2; B.I=0;C.I=1;D.I>1。 4.下列化合物中的质子,化学位移最小的是( )。 A.CH3Br;B.CH4;C.CH3I;D.CH3F。 5.进行已知成分的有机混合物的定量分析,宜采用( )。 A.极谱法;B.色谱法;C.红外光谱法;D.核磁共振法。 6.CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰最低场信号有几个氢( ) A.3(1H);B.6(1H);C.3(3H);D.6(2H)。 7.下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是( 九 A.CH3CH2C1;B.CH3CH20H;C.CH3CH3;D.CH3CH(CH3)2。 8.下列4种化合物中,哪个标有*号的质子有最大的化学位移( )

核磁共振氢谱总结

第3章核磁共振氢谱 核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)是近十几年来发展起来的新技术,它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合,已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域,广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科,并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振测定过程中不破坏样品,仪分样品可测多种数据;不但可以测定纯物质,也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品;不但可以测定有机物,现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。 3.1 核磁共振的基本原理 3.1.1 原子核的磁矩 原子核是带正电的粒子,若其进行自旋运动将能产生磁极矩,但并不是所有的原子核都能产生自旋,只有那些中子数和质子数均为奇数,或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩,原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。 原子核由中子和质子所组成,因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩,这样的原子核可称为磁性核,是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P,其大小为: 式中:I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。 原子核可按I的数值分为以下三类: (1)中子数、质子数均为偶数,则I=0,如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。 (2)中子数与质子数其一为偶数,另一为奇数,则I为半整数,如 I=1/2:1H、13C、15N、19F、31P、37Se等; I=3/2:7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等; I=5/2:17O、25Mg、27Al、55Mn等; 以及I=7/2、9/2等。 (3)中子数、质子数均为奇数,则I为整数,如2H(D)、6Li、14N等I=1;58Co,I=2;10B,I=3。 (2)、(3)类原子核是核磁共振研究的对象。其中,I=1/2的原子核,其电荷均匀分布于原子核表面,这样的原子核不具有四极矩,其核磁共振的谱线窄,最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P,也就具有磁矩μ,μ与P之间的关系为: γ称为磁旋比,是原子核的重要属性。 3.1.2 自旋核在次场中的取向和能级 质子核磁距在外加磁场中空间量子化,有2I + 1种可能的空间取向,这些磁量子数m的值只能取I, I-1......-I, -I+1,共有2I + 1种可能的值,如下图所示:

核磁共振氢谱总结

核磁共振氢谱总结

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第3章核磁共振氢谱 核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)是近十几年来发展起来的新技术,它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合,已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域,广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科,并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振测定过程中不破坏样品,仪分样品可测多种数据;不但可以测定纯物质,也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品;不但可以测定有机物,现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。 3.1 核磁共振的基本原理 3.1.1 原子核的磁矩 原子核是带正电的粒子,若其进行自旋运动将能产生磁极矩,但并不是所有的原子核都能产生自旋,只有那些中子数和质子数均为奇数,或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩,原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。 原子核由中子和质子所组成,因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩,这样的原子核可称为磁性核,是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P,其大小为: P=√I(I+1) ?2π 式中:I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。 原子核可按I的数值分为以下三类: (1)中子数、质子数均为偶数,则I=0,如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。 (2)中子数与质子数其一为偶数,另一为奇数,则I为半整数,如 I=1/2:1H、13C、15N、19F、31P、37Se等; I=3/2:7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等; I=5/2:17O、25Mg、27Al、55Mn等; 以及I=7/2、9/2等。 (3)中子数、质子数均为奇数,则I为整数,如2H(D)、6Li、14N等I=1;58Co,I=2;10B,I=3。 (2)、(3)类原子核是核磁共振研究的对象。其中,I=1/2的原子核,其电荷均匀分布于原子核表面,这样的原子核不具有四极矩,其核磁共振的谱线窄,最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P,也就具有磁矩μ,μ与P之间的关系为: μ=γP γ称为磁旋比,是原子核的重要属性。 3.1.2 自旋核在次场中的取向和能级 质子核磁距在外加磁场中空间量子化,有2I + 1种可能的空间取向,这些磁量子数m 的值只能取I, I-1......-I, -I+1,共有2I + 1种可能的值,如下图所示:

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