有机化学合成 文献
Supporting Information for
Evolution of Pyrrolidine-Type Asymmetric Organocatalysts by Click
Chemistry
Sanzhong Luo,* ? Hui Xu, ? Xueling Mi, ? Jiuyuan Li, ? Xiaoxi Zheng, ? and Jin-Pei Cheng*??
Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), Center for Molecular Science, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100080, China and Department of Chemistry, State Key Laboratory of elemento-organic Chemistry, Nankai University, Tianjin,
300071, China.
luosz@https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,, chengjp@https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,
General information------------------------------------------------------------------S2
Synthesis of CP-1-20----------------------------------------------------------------S2
General experimental procedure---------------------------------------------------S12
HPLC data----------------------------------------------------------------------------S13
NMR spectra for new compounds------------------------------------------------S16
1H NMR spectra for Michael addition products--------------------------------S36
General Information: Commercial reagents were used as received, unless otherwise stated. Chemical shifts are reported in ppm from tetramethylsilane with the solvent resonance as the internal standard. The following abbreviations were used to designate chemical shift mutiplicities: s = singlet, d= doublet, t= triplet, q= quartet, h= heptet, m= multiplet, br= broad. All first-order splitting patterns were assigned on the basis of the appearance of the multiplet. Splitting patterns that could not be easily interpreted are designated as multiplet (m) or broad (br). Mass spectra were obtained using fast-atom bombard (FAB) spectrometer or electrospray ionization (ESI) mass spectrometer. Optical rotations were measured using a 1 mL cell with a 1 dm path length on a Perkin-Elmer 341 digital polarimeter and are reported as follows: [α]D rt(c in g per 100 mL of solvent). HPLC analysis was performed using ChiralPak columns purchased.
Method A:
Synthesis of chiral catalyst CP-2:
N
CuI
N
Toluene
t-butol
3
N
N
N
CP-2 Phenylacetylene
A B
To a solution of A (226 mg, 1 mmol) in toluene and t-butanol (4mL and 1mL) was added phenylacetylene (122 mg, 1.2 mmol), CuI (10 mg, 0.05 mmol) and DIPEA (170 μL, 2 mmol). The reaction mixture was stirred at rt overnight. After removal of the solvent under vacuo,the residue was purified by flash chromatograph on silica gel to afford B as white solid (314 mg, yield 96%). 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ1.37-1.65 (10H, m), 1.67-1.83 (1H, m), 1.89-2.07 (2H, m), 3.08-3.50 (2H, m), 4.15 (1H, s), 4.37-4.79 (2H, m), 7.29-7.38 (1H, m), 7.38-7.48 (2H, m), 7.62-7.90 (3H, m).
Chiral product B was deprotected in 5M HCl in ethanol to give the hydrogen chloride salts, which was subsequently dissolved in CH 2Cl 2 (5 mL) and then treated with saturated NaHCO 3 solution (15 mL). This mixture was stirred for 1 hour. The aqueous layer was extracted with CH 2Cl 2 (5 mL×3). The combined organic layers were dried over anhydrous Na 2SO 4, and concentrated in vacuo after filtration to give essentially pure CP-2 as pale yellow solid (301 mg, 96%). [α]D rt = +41 o (c=1.0, CH 3OH) ; 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.35-1.52 (1H, m), 1.58-1.83 (3H, m), 1.85-1.99 (1H, m), 2.89 (2H, t, J = 6.6 Hz), 3.51-3.64 (1H, m), 4.11-4.21 (1H, dd, J = 7.9 Hz, 7.7 Hz, 13.8 Hz), 4.35-4.44 (1H, dd, J = 4.5 Hz, 4.3 Hz, 13.4 Hz), 7.21-7.30 (1H, t, J = 7.5 Hz), 7.35 (2H, t, J = 7.4 Hz), 7.77 (2H, t, J = 7.3 ), 7.86 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 25.5, 29.1, 46.6, 55.5, 58.0, 120.5, 125.7, 128.0, 128.8, 130.7, 147.5; HRMS for C 13H 17N 4+ (M+1+), calcd. 229.1448, found 229.1446. Method B:
Synthesis of chiral catalyst CP-2:
N
H 3
CP-2
A
CP-1
CH 2Cl 2
3
CuI Toluene t -butol
Phenylacetylene
To a solution of A (452 mg, 2 mmol) in CH 2Cl 2 (5 mL) was added dropwise TFA (5 mL) at 0o C. The mixture was warmed to room temperature and stirred overnight. After removal of the organic solvents under vacuo , the residue was dissolved in CH 2Cl 2 (5 mL) and then treated with saturated NaHCO 3 solution (15 mL) for 1 hour at rt. The aqueous layer was extracted with CH 2Cl 2 three times (5 mL×3) and the combined extracts were dried over anhydrous Na 2SO 4. Concentration in vacuo after filtration gave CP-1 as yellow oil (438 mg, 97%). [α]D rt = -32 o (c=0.75, CHCl 3) 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.35-1.50 (1H, m), 1.66-2.00 (3H, m), 2.44-2.61 (1H, m), 2.86-3.04 (2H, m),
3.17-3.39 (3H, m); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 25.5, 29.0, 46.6, 56.2, 57.7. HRMS for C 5H 11N 4+ (M+1+), calcd. 127.0984, found 127.0982.
To a solution of CP-1 (438mg) and phenylacetylene (245 mg, 2.4 mmol) in a mixed solvent of toluene (8 mL) and t -butanol (2 mL) was added CuI (20 mg, 10 mmol) and DIPEA (500 μL, 6 mmol). The reaction mixture was stirred at room temperature overnight. After removal of the solvents, the resulting residue was purified by flash chromatograph on silica gel to give CP-2 as yellow solid (365 mg, 83%).
The title product was prepared according to method A as white solid (87% yield). [α]D rt =+10 o (c=0.5, CH 3OH); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3):
δ2.65-2.74 (1H, dd, J = 6.0 Hz, 6.0 Hz, 11.4 Hz), 2.99-3.07 (1H, dd, J = 6.4
Hz, 6.4 Hz, 10.6 Hz), 3.82-3.94 (1H, m), 4.22 (2H, s), 4.34-4.44 (1H, dd, J = 7.9 Hz, 7.9 Hz, 14.1 Hz), 4.56-4.67 (1H, dd, J = 5.0 Hz, 5.1 Hz, 14.1 Hz), 7.29-7.37 (1H, m), 7.37-7.47 (2H, m), 7.79-7.88 ( 2H, m), 7.89 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 35.1, 50.4, 52.4, 63.0, 119.6, 124.7, 127.2, 127.8, 129.5, 146.8; HRMS for C 12H 15N 4S + (M+1+), calcd. 247.1012, found 247.1016.
1,5-substituted triazole ring was formed following the published procedure.1 To the dried flask containing a solution of EtMgBr (2 mmol) in anhydrous THF (2 mL) under a nitrogen atmosphere, phenylacetylene (204 mg, 2 mmol) was added
dropwise at room temperature. After addition, the solution was heated to about 50 o C for 15 min and then cooled to room temperature. Neat (R)-tert-butyl 4-(azidomethyl)thiazolidine-3-carboxylate (244 mg, 1 mmol) was added dropwise. This reaction mixture was stirred under room temperature for 30 min, then 50o C for 15 min. The reaction was quenched with saturated aqueous NH 4Cl and the
CP-4
H
CP-3
products were extracted using CH 2Cl 2 (5 mL×3). The combined organic phase was dried over anhydrous sodium sulphate and concentrated by rotary evaporator under reduced pressure. The residue was purified by flash chromatograph on silica gel to give Boc-protected CP-4 as pale yellow oil (310mg, 90% yield).
The Boc-protected CP-4 was deprotected using 4M HCl dioxane solution (5 mL). Concentration in vacuo afforded the hydrogen chlorides salts, which was subsequently neutralized in saturated NaHCO 3 solution (5 mL). The aqueous solution was extracted with CH 2Cl 2 (10 mL×3). The combined extracts were dried over anhydrous sodium sulphate, and then concentrated in vacuo to give CP-4 as yellow oil (90% yield). [α]D rt = -10o , (c=0.6, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 2.10 (1H, s), 2.47-2.56 (1H, m), 2.79-2.88 (1H, m), 3.72-3.86 (1H, m), 3.88-.394 (1H, dd, J = 2.5 Hz, 2.5 Hz, 9.6 Hz), 3.99-4.06 (1H, dd, J = 2.8 Hz, 2.8 Hz, 9.6 Hz), 4.35-4.53 (2H, m), 7.33-7.42 (2H, m), 7.42-7.52 (3H, m), 7.63-7.68 (1H, m); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 36.0, 49.0, 53.3, 64.0, 126.9, 129.0, 129.1, 129.6, 133.0, 138.6; HRMS for C 12H 15N 4S + (M+1+), calcd. 247.1012, found 247.1012.
The title compound was prepared according to method A as white solid (83% yield). [α]D rt = -120.4o , (c=0.5, CH 3OH); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.54 (3H, s), 1.64 (3H, s), 1.73-2.23 (1H, br), 2.80 (1H, t, J = 9.8
Hz), 3.15-3.23 (1H, dd, J = 6.0 Hz, 5.8 Hz, 10.6 Hz), 3.80-4.02 (1H, m), 4.53-4.61 (1H, dd, J = 6.8 Hz, 6.6 Hz, 14.1 Hz), 4.67-4.79 (1H, dd, J = 4.9 Hz, 5.1 Hz, 13.9 Hz), 7.28-7.37 (1H, m), 7.37-7.49 (2H, m), 7.78-7.85 (2H, m), 7.91 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 30.6, 31.6, 38.4, 51.6, 62.1, 74.2, 119.6, 124.7, 127.3, 127.9, 129.4, 146.8; HRMS for C 14H 19N 4S + (M+1+), calcd. 275.1325, found 275.1329.
CP-5
To a stirred solution of (2S,4S)-( tert-Butoxycarbonyl)-4-(p-toluenesulfony- -loxy)-2-[(p-toluenesulfonyloxy)methyl]pyrrolidine (1.44g, 1.74mmol) [J. Org. Chem. 1980, 45, 4728-4739] in DMF (15 mL) was added NaN 3 in portions at rt.
The reaction mixture was allowed to warm to 70 o C for 3 hours, and then 90 o C for 5 hours. After removal of solvent under reduced pressure, the residue was diluted in a mixture of H 2O (50 mL) and ethyl acetate (15 mL). The aqueous layer was extracted by ethyl acetate (10 mL×3). The combined organic phase was dried over anhydrous sodium sulphate and concentrated by rotary evaporator. The residue was purified by flash chromatograph on silica gel to afford Boc-protected CP-6 as colorless oil (626 mg, 86% yield).
Boc-protected CP-6 from the former step (267 mg, 1 mmol) was deprotected in a mixture of CH 2Cl 2 (2 mL) and TFA (2 mL). Concentration in vacuo gave the TFA salts, which was subsequently neutralized in saturated NaHCO 3 solution (5 mL). The aqueous solution was extracted with CH 2Cl 2 (10 mL×3). The combined organic layer was dried with anhydrous sodium sulphate and concentrated in vacuo to afford CP-6 as yellow oil (166mg, 99% yield). [α]D rt = +18o , (c=0.3, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.52-1.62 (1H, m), 1.84 (1H, s), 2.17-2.30 (1H, m), 2.27-3.11 (2H, m), 3.26-3.42 (3H, m), 3.98-4.08 (1H, m); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 35.3, 52.6, 55.5, 57.3, 61.5; HRMS for C 5H 10N 7+ (M+1+), calcd. 168.0992, found 168.0993.
The “click reaction” between Boc-protected CP-6 with phenylacetylene afforded simultaneously three products, i.e. the Boc-protected CP-7, CP-8 and CP-9 with 19%, 14%, 40% yield, respectively. Those Boc-protected products were deprotected using the standard procedure to give the final products CP-7, CP-8 and CP-9.
H 3CP-6
N
Yellow solid. [α]D rt = +38.5o , (c=0.36, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ1.58-1.68 (1H, m), 2.06 (1H, s), 2.22-2.38 (1H, m), 2.96-3.20 (2H, m), 3.64-3.78 (1H, m), 3.98-4.10 (1H, m), 4.26-4.39 (1H, m),
4.42-4.58 (1H, m), 7.27-7.37 (1H, m), 7.37-7.47 (2H, t, J = 7.2 Hz),
7.78-7.87 (2H, d, J = 7.4 Hz), 7.90 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 35.3, 52.2, 55.1, 57.1, 61.1, 120.7, 125.7, 128.1, 128.8, 130.6, 147.6; HRMS for C 13H 16N 7+ (M+1+), calcd. 270.1462, found 270.1463.
Yellow solid. [α]D rt = +16.0o , (c=0.5, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ1.90-2.09 (3H, m), 2.58-2.69 (1H, m), 3.32-3.60 (4H, m), 5.15-5.25 (1H, m), 7.29-7.37 (1H, m), 7.38-7.48 (2H, t, J = 7.2 Hz),
7.84 (2H, d, J =7.3 Hz), 8.01 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 36.6, 53.6, 55.1, 57.8, 60.6, 118.1, 125.7, 128.2, 128.8, 130.6, 130.6, 148.1; HRMS for C 13H 16N 7+ (M+1+), calcd. 270.1462, found 270.1465.
White solid. [α]D rt = +16.7o , (c=0.48, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ2.05-2.17 (2H, m), 2.65-2.78 (1H, m), 3.29-3.38 (1H, dd, J = 3.6 Hz, 3.6 Hz, 11.5 Hz), 3.38-4.48 (1H, dd, J = 6.4 Hz,
6.4 Hz, 11.5 Hz), 3.81-3.92 (1H, m), 4.46-4.67 (2H, m), 5.11-5.23 (1H, m),
7.29-7.46 (6H, m), 7.74-7.87 (5H, m), 7.93 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 35.2, 52.5, 53.2, 56.7, 59.3, 117.1, 119.9, 124.7, 127.1, 127.2, 127.8, 127.9, 129.4, 146.7, 147.1; HRMS for C 21H 22N 7+ (M+1+), calcd. 372.1931, found 372.1931.
H
N CP-7
H
3
N
N N CP-8
H CP-9
Prepared according to method A as colorless oil (20% yield,
79% of the starting materials were recycled). [α]D rt = +6.0o , (c=0.67, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ1.39-1.58 (1H, m), 1.97-2.15 (2H, m), 2.75-2.85 (1H, dd, J = 4.0 Hz, 4.2 Hz, 12.3
Hz), 2.95-3.06 (1H, m), 3.72-3.84 (1H, m), 3.95-4.05 (1H, m), 4.10-4.20 (1H, dd, J = 7.4 Hz, 7.4 Hz, 14.1 Hz), 4.30-4.44 (3H, m), 7.13-7.28 (5H, m), 7.28-7.40 (3H, m), 7.72-7.78 (2H, m), 7.88 (1H, s);
13
C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 34.6, 51.1, 51.3, 54.1, 55.8, 69.7, 78.8, 119.6, 124.7, 126.5, 126.6,
126.7, 127.0, 127.4, 127.8, 129.7, 137.1, 146.5; HRMS for C 20H 23N 4O + (M+1+), calcd. 335.1866, found 335.1867.
(2S,4R)-tert-butyl 4-(benzyloxy)-2-((4-phenyl-1H-1,2,3-triazol-
-1-yl)methyl)pyrrolidine-1-carboxylate (515 mg, 1.19 mmol) was treated with Pd/C (100 mg) and methanol (15 mL) under hydrogen. The reaction mixture was stirred at 60 o C until the substrate was completely consumed
by TLC. The mixture was filtered through Celite and the resulting solution was concentrated in vacuo to give Boc-CP-11 as colorless oil (125 mg, 32% yield, starting materials were recycled in 65% yield).
The Boc- CP-11 obtained from former steps was deprotected in a mixture of CH 2Cl 2 (2 mL) and TFA (2 mL). After removal of solvents in vacuo , the resulting TFA salt was subsequently neutralized in saturated NaHCO 3 solution (5 mL). The aqueous solution was extracted with CH 2Cl 2 (10 mL×3). The combined extracts were dried over anhydrous sodium sulphate. The organic solvent was concentrated in vacuo to afford CP-11 as colorless oil (82mg, 92% yield). [α]D rt = +8.0o , (c=0.25,
H
CP-10
H
CP-11
CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ1.57-1.72 (1H, m), 1.94-2.06 (1H, m), 2.06-2.33 (3H, m), 2.95 (1H, s), 3.89-4.02 (1H, m), 4.22-4.32 (1H, dd , J = 7.2 Hz, 7.5 Hz, 13.8 Hz), 4.37-4.60 (2H, m), 7.29-7.38 (1H, m), 7.38-7.49 (2H, m), 7.78-7.88 (2H, m), 7.98 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz):
δ 29.7, 38.8, 55.0, 56.6, 72.7, 120.7, 125.7, 128.1, 128.9, 130.7, 147.6; HRMS for C 13H 17N 4O +
(M+1+), calcd. 245.1397, found 245.1399.
The title compound was prepared according to method A as yellow
oil (90% yield). [α]D rt = +9.5o , (c=0.42, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.36-1.55 (1H, m), 1.55-1.82 (2H, m), 1.82-1.98 (1H, m), 2.66-2.82 (1H, m), 2.89 (2H, t, J = 6.2 Hz), 3.50-3.68 (1H, m), 4.18-4.31
(1H, dd, J = 7.9 Hz, 7.9 Hz, 13.6 Hz), 4.37-4.48 (1H, dd, J = 4.5 Hz, 4.5 Hz, 13.4 Hz), 7.38-7.54 (3H, m), 7.66-7.73 (1H, m), 7.95 (1H, s), 8.37-8.43 (1H, m); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 24.9, 28.6, 46.0, 54.7, 57.4, 123.1, 124.9, 125.0, 125.5, 126.1, 126.7, 127.7, 127.9, 128.3, 130.6, 133.4, 146.0; HRMS for C 17H 19N 4+ (M+1+), calcd. 279.1604, found 279.1606.
The title compound was prepared according to method A as white solid (92% yield). [α]D rt = +10.3o , (c=0.58, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.44-1.62 (1H, m), 1.62-1.88 (2H, m), 1.88-2.04 (1H, m),
2.92-
3.02 (1H, m), 3.56-3.76 (1H, br), 3.85-3.94 (3H, m),
4.22-4.37 (1H,
m), 4.39-4.51 (1H, m), 7.06-7.14 (2H, m), 7.10-7.18 (2H, m), 7.75 (2H, d, J = 8.5 Hz), 7.83-7.89 (1H, m), 8.00-8.06 (1H, m), 8.22 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 24.4, 28.0, 45.5, 54.3, 57.2, 104.7, 118.2, 119.5, 123.1, 123.3, 126.3, 128.0, 128.7, 133.3, 146.7, 156.9; HRMS for C 18H 21N 4O + (M+1+), calcd. 309.1710, found 309.1708.
H
CP-12H
O
CP-13
The title compound was prepared according to method A as yellow oil (92% yield). [α]D rt =
+42.9o , (c=0.42, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.34 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.37-1.52 (1H, m), 1.62-1.77 (2H, m), 1.85-2.00 (1H, m), 2.80-3.00 (2H, m), 3.52-3.68 (1H, m), 4.15-4.49 (5H, m), 8.26 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 14.3, 25.5, 29.0, 46.5, 55.3, 57.7, 61.2, 128.4,
139.8, 160.8; HRMS for C 10H 17N 4O 2+ (M+1+), calcd. 225.1346, found 225.1346.
The title compound was prepared according to method A as yellow
solid (85% yield). [α]D rt = +14.5o , (c=0.83, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.31-1.61 (9H, m), 1.61-1.78 (2H, m), 1.78-1.94 (1H, m), 2.11 (1H, s), 2.16-2.30 (2H, m), 2.55 (2H, t, J = 6.3 Hz), 2.85 (2H, t, J = 6.6 Hz),
3.44-3.58 (1H, m),
4.03-4.17 (1H, dd, J = 7.9 Hz, 7.7 Hz, 13.6 Hz), 4.24-4.35 (1H, dd, J = 4.5 Hz, 4.3 Hz, 13.8 Hz), 6.38 (1H, t, J = 8.3 Hz), 7.53 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 24.4, 2
5.0, 25.6, 25.7, 2
6.1, 2
7.8, 2
8.0, 2
9.0, 45.5, 54.3, 57.0, 118.7, 126.4, 129.4, 148.1; HRMS for C 15H 25N 4+ (M+1+), calcd. 261.2074, found 261.2074.
The title compound was prepared according to method A as yellow solid (90% yield). [α]D rt = +10.7o , (c=0.75, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.23-1.39 (1H, m), 1.51-1.65 (2H, m), 1.70-1.83 (1H, m), 2.69 (2H, t, J = 6.8 Hz),
2.90-
3.52 (3H, m), 3.96-
4.08 (1H, dd, J = 7.7Hz, 7.7Hz, 13.6Hz), 4.11-4.21 (1H, dd, J = 4.9 Hz, 4.7 Hz, 13.6 Hz), 6.85-7.45 (11H, m); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 2
5.2, 29.0, 4
6.3, 55.2, 5
7.7, 76.5, 123.6, 127.2, 127.3, 127.4, 127.8, 127.9, 146.1, 146.2, 153.9; HRMS for C 20H 23N 4O + (M+1+), calcd. 335.1866, found 335.1866.
H
CP-14H
CP-15
H
CP-16
The title compound was prepared according to method A as yellow
oil (89% yield). [α]D rt = +4.8o , (c=0.83, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.00 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.24-1.39 (1H, m), 1.51-1.67 (2H, m),
1.70-1.86 (1H, m), 1.90-
2.60 (1H, br), 2.69-2.85 (2H, m), 2.97 (2H, q, J = 14.1 Hz),
3.34-3.48 (1H, m), 3.90-
4.01 (1H, m), 4.15-4.24 (1H, m),
7.14-7.35 (4H, m), 7.39 (1H, s), 7.47-7.55 (1H, m), 7.58 (3H, d, J = 7.3 Hz); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 15.7, 25.2, 29.0, 46.4, 55.4, 57.8, 59.2, 83.8, 120.0, 122.3, 125.5, 128.0, 129.3, 140.5, 145.2, 149.7; HRMS for C 22H 25N 4O + (M+1+), calcd. 361.2023, found 361.2025.
The title compound was prepared according to method A as white
solid (95% yield). [α]D rt = +10.9o , (c=0.92, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.32-1.48 (10H, m), 1.60-1.79 (2H, m), 1.83-1.97 (1H, m), 2.00-2.40 (1H, br), 2.85-2.95 (2H, m), 3.47-.62 (1H, m), 4.15-4.25 (1H,
dd, J = 7.7 Hz, 7.5 Hz, 13.6 Hz), 4.34-4.43 (1H, dd, J = 4.7 Hz, 4.7 Hz, 13.6 Hz), 6.99 (1H, s), 8.15 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 24.5, 27.9, 28.0, 45.5, 50.4, 54.6, 56.7, 124.8, 143.1, 158.5; HRMS for C 12H 22N 5O + (M+1+), calcd. 252.1819, found 252.1820.
CP-19 was prepared following the similar procedure with that of CP-4 to
give a yellow oil (84% yield). [α]D rt = +3.4o , (c=0.58, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.28-1.43 (1H, m), 1.61-1.76 (2H, m), 1.76-1.89 (1H, m),
1.96-
2.33 (1H, br), 2.88 (2H, t, J = 6.6 Hz),
3.54-3.78 (1H, m),
4.14-4.35 (1H, m), 7.38-7.54 (5H, m), 7.67 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 24.1, 28.1, 4
5.2, 51.9, 5
6.8, 126.2, 128.0, 128.1, 128.4, 131.9, 13
7.3; HRMS for C 13H 17N 4+ (M+1+), calcd. 229.1448, found 229.1447.
CP-19
H
CP-17
H
CP-18
CP-20 was prepared following the similar procedure with that of CP-4
to give a yellow oil (63% yield). [α]D rt = -3.0o , (c=0.67, CHCl 3); 1H NMR (300 MHz, CDCl 3): δ 1.31-1.45 (1H, m), 1.61-1.77 (2H, m), 1.77-1.90 (1H, m), 1.94-2.37 (1H, br), 2.91 (2H, t, J = 6.8 Hz), 3.61-3.78 (1H, m), 3.95 (3H, s), 4.20-4.40 (2H, m), 7.11-7.25 (2H, m), 7.48 (1H, d, J = 8.1 Hz), 7.70-7.86
(3H, m), 7.90 (1H, s); 13C NMR (CDCl 3, 75 MHz): δ 24.1, 28.1, 45.3, 52.0, 54.4, 56.8, 104.6, 118.9, 121.0, 125.6, 126.6, 127.5, 128.7, 132.0, 133.6, 137.5, 157.6; HRMS for C 18H 21N 4O + (M+1+), calcd. 309.1710, found 309.1710.
Procedure for the Michael reaction: Nitrostyrene (37 mg, 0.25 mmol) and CP-2 (12 mg, 10 mol%) were mixed with cyclohexanone (0.5 mL, 5 mmol) in the presence of TFA (0.00625 mmol, 0.2 μL) at room temperature (Bulk solution of TFA in cyclohexanone was freshly prepared and employed in the reaction, 20 μL TFA in 50 mL of cyclohexanone). The homogeneous reaction mixture was stirred at room temperature for 18 h. The reaction mixture was directly loaded onto silica gel column to afford the Michael adduct 1 (61 mg, 99%) as white solid: [α]D rt = -15.2 o (c= 0.5, CH 3OH), syn/anti =49:1(by 1H NMR), 92% ee (by HPLC on a chiral phase chiralpak AD-H column, λ= 254 nm, i PrOH/hexane 10:90, 20 o C , 0.5 mL min -1; t R = 22.7 min (minor), 29.4 min (major)). All the Michael addition products are known compounds. 2-5
HPLC conditions:
CP-20
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at 254
nm (2-propanol: hexane=10:90), 25 o C, 0.5 mL/min; t R = 22.7 min (minor), 29.4 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at 254
nm (2-propanol: hexane=10:90), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 27.4 min (minor), 41.6 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at 254 nm (2-propanol: hexane=10:90), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 27.4 min (minor), 41.6 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at 254 nm (2-propanol: hexane=10:90), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 27.4 min (minor), 41.6 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at
254 nm (2-propanol: hexane=10:90), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 21.9 min (minor), 38.3 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at
254 nm (2-propanol: hexane=10:90), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 18.0 min (minor), 23.5 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at 254 nm (2-propanol: hexane=20:80), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 19.1 min (minor), 23.9
O
NO 2
Cl
O
NO 2
Cl O
NO 2
Br O
NO 2
Cl O
NO 2
CH 3
O
NO 2
OCH 3
O
NO 2
min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at 254 nm (2-propanol: hexane=20:80), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 17.4 min (minor), 18.9 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H
column at 254 nm (2-propanol: hexane=20:80), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 20.5
min (minor), 23.9 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at 254 nm (2-propanol: hexane=20:80), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 23.2 min (minor), 24.7 min (major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at
254 nm (2-propanol: hexane=20:80), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 13.7 min (anti , major), 15.1 min (anti , minor), 16.2 min (syn , minor), 20.5 min (syn , major).
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at
254 nm (2-propanol: hexane=20:80), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 14.5 min (minor), 15.4 min (major)
The enantiomeric excess was determined by HPLC with an AD-H column at
281 nm (2-propanol: hexane=3:97), 20 o C, 0.5 mL/min; t R = 17.9 min (major), 21.0
min (minor)
Reference:
[1] Krasinski, A.; Fokin V. V.; Sharpless, K. B. Org. Lett. 2004, 6, 1237.
O
NO 2
OCH 3
OCH 3O
NO 2
O
NO 2
O
O
O
NO 2
O
NO 2
2
[2] Luo, S.; Mi, X.; Zhang, L.; Liu, S.; Xu, H.; Cheng, J.-P. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3093
[3] (a) Ishii, T.; Fujioka, S.; Sekiguchi, Y.; Kotsuki, H. J. Am. Chem. Soc.2004, 126, 9558-9559; (b) Betancort, J. M.; Sakthivel, K.; Thayumanavan, R.; Tanaka, F.; Barbas, C. F. III, Synthesis2004, 1509-1521. (c) List, B.; Pojarliev, P.; J. Martin, H. Org. Lett.2001, 3, 2423-2425.
[4] (a) Cobb, A. J. A.; Longbottom, D. A.; Shaw, D. M.; Ley, S. V. Chem. Commun.2004, 1808-1809; (b) Cobb, A. J. A.; Shaw, D. M.; Longbottom, D. A.; Gold, J. B.; Ley, S. V. Org. Biomol. Chem.2005, 3, 84-96;
[5] (a) Wang, W.; Wang, J.; Li, H. Angew. Chem. Int. Ed.2005,44, 1369; (b) Hayashi, Y.; Gotoh, H.; Hayashi, T.; Shoji, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4212-4215.
NMR spectra for the clicked catalysts
有机论文
浅谈亲核重排反应及它们的应用 阮赛 摘要：分子重排反应在有机化学中一般都归入反应机理的内容之列。由于分子重排反应在理论上和实际应用上都有它特殊的意义, 所以 人们对它的研究和认识做了大量的工作。通过对分子重排反应的讨论, 可以加深我们对有机化学知识的认识。 概念：分子重排反应(molecularrearrangement) 。有机化学反应类型之一。一些有机化学反应，有机物在试剂、加热、或其他因素的影响下，分子中某些原子(或基团)发生转移，分子碳架或者官能团的位置发生改变，甚至环的大小也发生变化，这样一些反应称为分子重排反应。 一、重排反应类型 分子重排是大量存在的，为了研究方便，也要对其进行分类。通常有下面几种分类方法。 （一）按分子内重排及分子间的重排分类 一．分子内重排 发生分子内重排反应时，基团的迁移仅发生在分子的内部。根据其反应机理，可分为分子内亲电重排和分子内亲核重排。
1. 分子内亲核重排 分子内发生在临近两个原子间的基团迁移，多数情况下属于分子内亲核重排。例如：辛戊基溴在乙醇中的分解； 2. 分子内亲电重排 分子内亲电重排反应多发生在苯环上。常见的有联苯胺从排、N-取代苯胺的重排和羟基的迁移等。 氢化偶氮苯在酸的作用下，可发生重排反应生成联苯胺。N-取代苯胺在酸性条件下，可发生取代基从氮原子上迁移到氮原子的邻位、对位上的反应。例如：亚硝基的迁移，它也是亲电性的重排反应。 苯基羟胺在稀硫酸作用下，可发生OH-的迁移，即OH-作为亲核质点从支链迁移到芳环上，生成氨基酚。 二．分子间的重排 分间的重排可看作是几个基本过程的组合。例如，N-氯代乙酰苯在盐酸的作用下发生重排：先是发生置换反应产生分子氯，然后，氯与乙酰苯胺进行亲电取代反应得到产物。 （二）、按反应历程分类 根据迁移基团的亲核、亲电或是自由基的性质，重排反应可分为亲核重排、亲电重排和自由基重排。亲核重排是迁移基团带着一对电子迁移到缺电子的迁移终点。用“Z”表示迁移基团，“B”为迁移终点，亲核重排可用通式表示如下： 缺电子中心B可以是碳正离子、碳烯、氮烯、也可以是缺电子的氧原子。由于产生不稳定正性中心的方法很多，所以亲核重排反应的类型也是最多的。重排过程中迁移基团始终未离开分子，往往发生邻基参与，形成类似环丙烷正离子的二电子三中心体系，是一个芳香过渡态，体系能量较低，容易生成，这也是亲核重排反应多的原因之一。
有机化学-英文实验文档书写
有机化学实验文档 1前言 科学实验原始记录主要用于证明实验具有可重复性，详细的实验记录也是表达研究成果的依据，所以无论是中文还是外文的实验文档都应该准确详细的描述研究过程，目前国内有机化学学术领域可参考的中文文档太少，已有的中文文献普遍存在实验难以重复，高质量的中文文献可遇不可求，但发布在权威化学期刊的文献大多质量较高，这些权威期刊都是用英文发表，即使国内的研究成果也是通过英文发表在这些期刊上，基于目前这种尴尬的局面，在有机化学领域读写英文文档成为从业者的基本技能。 2实验记录 无论中文还是英文的实验记录都至少应该描述以下六点内容，同时实验记录上还应该注明原料的来源，反应现象，分析数据，产品去向等相关细节。 ●实验装置 ●投料 ●反应过程 ●反应结束 ●淬灭处理 ●纯化产品 3基本表达 3.1实验装置 例句：一个装有机械搅拌的三口圆底烧瓶。 A three (necked-round bottom) Morton flask which was equipped with mechanical stirrer （magnetic stirrer, addition funnel, thermometer，Dean-Stark，drying tube，syringe）. 例句：实验前所有实验中要使用的烧瓶都需要在真空状态下加热半小时并用氮气吹10分钟。All flasks which were used in reaction were heated under vacuum for 30 minutes and purged with N2 for 10 minutes. 3.2投料 例句：将丝氨酸，水，碳酸氢钠加入到一个装有磁力搅拌器，温度计，滴液漏斗的三口瓶中。 A three necked-round bottom flask which was equipped with magnetic stirrer, addition funnel and thermometer which was charged with L-Serine, H2O, NaHCO3.
大学有机化学B知识点总结(精编版)
有机化学期末复习总结 一、有机化合物的命名 命名是学习有机化学的“语言”，因此，要求学习者必须掌握。有机合物的命名包括俗名、习惯命名、系统命名等方法，要求能对常见有机化合物写出正确的名称或根据名称写出结构式或构型式。 1.俗名及缩写：要求掌握一些常用俗名所代表的化合物的结构式，如： 甘油、石炭酸、蚁酸、水杨醛、水杨酸、草酸、呋喃、吡咯、吡啶、甘氨酸、丙氨酸、葡萄糖、果糖等。 2、习惯命名法：要求掌握“正、异、新”、“伯、仲、叔、季”等字头的含义及用法，掌握常见烃基的结构，如：烯丙基、丙烯基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基等。 3、系统命名法：系统命名法是有机化合物命名的重点，必须熟练掌握各类化合物的命名原则。其中烃类的命名是基础，几何异构体、光学异构体和多官能团化合物的命名是难点，应引起重视。要牢记命名中所遵循的“次序规则”。 4、次序规则：次序规则是各种取代基按照优先顺序排列的规则 （1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次序为：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H （2）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3（3）不饱和基团：可看作是与两个或三个相同的原子相连。不饱和烃基的优先次序为: -C≡CH>-CH=CH2>(CH3)2CH- 次序规则主要应用于烷烃的系统命名和烯烃中几何异构体的命名 烷烃的系统命名：如果在主链上连有几个不同的取代基，则取代基按照“次序规则”依次列出，优先基团后列出。 按照次序规则，烷基的优先次序为：叔丁基>异丁基>异丙基>丁基>丙基>乙基>甲基。 （4）、几何异构体的命名:烯烃几何异构体的命名包括顺、反和Z、E两种方法。简单的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示。用顺反表示时，相同的原
有机化学合成与推断(2015-2017高考真题汇编)
有机化学合成与推断(2015-2017高考真题汇编)
专题有机化学合成与推断（2015-2017高考真题汇编） 1．化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如下： 已知： 回答下列问题： （1）A的化学名称是__________。（3）E的结构简式为____________。 （2）由C生成D和E生成F的反应类型分别是__________、_________。 （4）G为甲苯的同分异构体，由F生成H的化学方程式为___________。 （5）芳香化合物X是F的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶1∶1，写出2种符合要求的X的结构简式____________。（6）写出 用环戊烷和2–丁炔为原料制备化合物的合成路线
________（其他试剂任选）。 2．化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如下： 已知以下信息： ①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。 ②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。 回答下列问题：（1）A的结构简式为____________。（2）B的化学名称为____________。 （3）C与D反应生成E的化学方程式为____________。（4）由E生成F的反应类型为_______。 （5）G的分子式为___________。（6）L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有______种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为___________、____________。 3．氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：
大学有机化学总结习题及答案
有机化学总结 一．有机化合物的命名 1. 能够用系统命名法命名各种类型化合物： 包括烷烃，烯烃，炔烃，烯炔，脂环烃（单环脂环烃和多环置换脂环烃中的螺环烃和桥环烃），芳烃，醇，酚，醚，醛，酮，羧酸，羧酸衍生物（酰卤，酸酐，酯，酰胺），多官能团化合物（官能团优先顺序：－COOH ＞－SO3H ＞－COOR ＞－COX ＞－CN ＞－CHO ＞>C ＝O ＞－OH(醇)＞－OH(酚)＞－SH ＞－NH2＞－OR ＞C ＝C ＞－C ≡C －＞(－R ＞－X ＞－NO2)，并能够判断出Z/E 构型和R/S 构型。 2. 根据化合物的系统命名，写出相应的结构式或立体结构式（伞形式，锯架式，纽曼投影式，Fischer 投影式）。 立体结构的表示方法： 1 ）伞形式：COOH OH 3 2）锯架式：CH 3 OH H H OH C 2H 5 3） 纽曼投影式： 4）菲舍尔投影式：COOH 3 OH H 5）构象(conformation) (1) 乙烷构象：最稳定构象是交叉式，最不稳定构象是重叠 式。 (2) 正丁烷构象：最稳定构象是对位交叉式，最不稳定构象 是全重叠式。
(3)环己烷构象：最稳定构象是椅式构象。一取代环己烷最 稳定构象是e取代的椅式构象。多取代环己烷最稳定构象是e 取代最多或大基团处于e键上的椅式构象。 立体结构的标记方法 1.Z/E标记法：在表示烯烃的构型时，如果在次序规则中两个 优先的基团在同一侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。 CH3 C C H C2H5CH3 C C H 2 H5 Cl (Z)－3－氯－2－戊烯(E)－3－氯－2－戊烯 2、顺/反标记法：在标记烯烃和脂环烃的构型时，如果两个相同的基团在同一侧，则为顺式；在相反侧，则为反式。 CH3 C C H CH3 H CH3 C C H H CH3 顺－2－丁烯反－2－丁烯 33 3 顺－1,4－二甲基环己烷反－1,4－二甲基环己烷 3、R/S标记法：在标记手性分子时，先把及手性碳相连的四个 基团按次序规则排序。然后将最不优先的基团放在远离观察者，再以次观察其它三个基团，如果优先顺序是顺时针，则为R构型，如果是逆时针，则为S构型。 a R型S型 注：将伞状透视式及菲舍尔投影式互换的方法是：先按要求书写其透视式或投影式，然后分别标出其R/S构型，如果两者构型相同，则为
有机化学题库-合成
5. 合成题 5-1．以环己醇为原料合成：1,2,3－三溴环己烷。 NBS Br Br Br Br2Br OH 4 5-2．从异丙醇为原料合成：溴丙烷。 CH2 HBr 3 CH2 CH3Br CH CH CH=CH 2 3ROOR 5-3 ．由1－氯环戊烷为原料合成：顺－1,2－环戊二醇。 H2O2 Cl C2H5OH O s O4 5-4．以1－甲基环己烷为原料合成：CH3CO(CH2)4COOH。 Na (CH2)4 hv C2H5 CH3CO 3 CH3 Br Br2 COOH CH 3 O 5-5．由 CH2 OH 为原料合成： O CH2CH＋ CO2 5-6．以1－溴环戊烷为原料合成：反－2－溴环戊醇。 Br2 H2O Br 5-7．由1,2－二甲基环戊醇为原料合成：2,6－庚二酮。 (1) (2) O3 CH3 2 CH CH 3 3 CH3(CH2)3 OH C O CH 3 C O 5-8．以2－溴丙烷为原料合成丙醇。 OH C2H5 Na CH2 3 CH2 CH 3 CH CH CH=CH OH3OH 5-9．由1－甲基环己烷合成：反－2－甲基环己醇。 Na C2H5O C2H5 3 CH3CH 3 5-10．以环戊烷为原料合成：反－1,2－环戊二醇。 Br2 hv C2H5OH Br
5-11以苯及C 4以下有机物为原料合成：C 6H 5 H H C C CH 3 NBS CH 2CH 2CH 3CH 2Cl ＋CO CH 2CH 3 Br 2CH CH C 2H 5OH Br Br C C CH 3 KOH CH CH C 6H 56H 5CHCH 3CH C 6H 5C 2H 5OH KOH 6H 5C 2H 5 Na NH 3 CH 3H C C CH 3 C C 液C 6H 5 C 6H 5H 5-12．用甲烷做唯一碳来源合成：CH 3 CH 2CH O C ＋Cu 2Cl 24CH 24 1500℃ O CH CH 4CH 3 CH C 2=CH CH=CH C HgSO 4 O 2 3 ＋CH 3 O CH 2CH 3CH O CH 2=CH C 12 O 2 Ag C 5-13．以乙炔、丙烯为原料合成：Br Br CHO CHO Cu 2Cl 24CH NH 3CH CH=CH 2CH C 2=CH CH=CH 2 液Na CH 2=CH Br Br Br 2CHO CHO ， CHO CH 3 CH 2 =CH CH 2=CH Cu 2O 5-14．以1,3－丁二烯，丙烯，乙炔等为原料合成： CH 2CH 2CH 2OH ＋CH 2Cl CH 2CH=CH 2CH 2=CH CH 2=CH CH 2Cl H 2 催化剂 Lindlar CH CH=CH 2 C CH 2CH 2CH 2 2)3OH CH=CH 2 CH 2， Cl 2CH 3 CH 2Cl CH 2=CH CH 2=CH 5-15．由乙炔和丙烯为原料合成正戊醛（CH 3(CH 2)3CHO ） +CH CH Na NH 3 C 液NaNH 2CH ＋Br CH 2 3CH 2CH 3； CH=CH 2ROOR CH 2CHO CH 3CH 2(CH 2)33CH 2CH 2C 3 5-16．由乙烯和乙炔为原料合成内消旋体3,4－己二醇。 CH ＋CH Na N H 3C C 液N aN H 2 ；+CH 23CH 2Br CH 2 2 Br CH 3CH 2C 2H 5 2H 3CH 2C C CH 2CH 3 NH 3 H C C 液H Na
有机化学课程论文
不同条件下Friedel-Crafts酰基化反应的研究 摘要：本文介绍了沸石等作为Friedel-Crafts反应催化剂时的情况，综述了其研究 进展及应用。 关键词：Friedel-Crafts反应离子液体沸石 引言 Friedel-Crafts酰基化反应是酰卤等化合物在Lewis酸催化下，对芳香族化合物的酰化反 应。研究发现是酰基化反应的高效催化剂，价廉易得，在一般工业生产中应用较多。 近年来一些离子液体催化剂，即可以保持强Lewis酸性，又可在常温下催化酰化反应，抑制高温下裂解、歧化和降解等副反应发生。此外，沸石分子筛也是一种比较理想的Friedel-Crafts 酰基化反应催化剂。 我们小组通过翻阅资料，查找相关文献，综合介绍了以上不同条件下Friedel-Crafts酰基化反应的研究进展及应用。 正文 1.酰基化催化剂 是最常用的酰基化催化剂，它能在芳香族化合物、含苯环聚合物上引入酰基， 反应需在溶剂中进行。 1.1苯型芳香族化合物的酰化 酰基化通常用下式表示。 由于产物芳酮和有强的络合作用，因此通常需加入大量的水将水解掉， 才能得到纯净的芳酮产物。 当芳环上有强供电基团时，反应容易进行。当芳香族化合物含具有孤对电子的推电子基团时，更易与其络合，在这种情况下，需要把具有供电基团的有机溶剂和 络合使用，如。芳环上有吸电基团时，酰化反应难于进行。 如在间位有卤素取代基时，一般需要大量的催化剂。 1.2含苯环聚合物的酰基化 含有苯基的聚合物，如聚苯乙烯，通过酰基化可以增强原聚合物的粘附力、物理机械性能、强性和光敏感性。例如，用催化马来酸酐化聚苯乙烯可以得到一类具有新的性能的聚苯乙烯。
有机化学英文文献翻译
对称八溴代酞菁的合成及其特征 K.R. Venugopala Reddy a,*, J. Keshavayya b a Department of Studies in Industrial Chemistry, Kuvempu University, Jnanasahyadri, Shankaraghatta - 577 451Shimoga District,Karnataka, India b Department of Studies in Chemistry, Kuvempu University, Jnanasahyadri, Shankaraghatta - 577 451Shimoga District,Karnataka, India Received 5 November 2001; received in revised form 14 December 2001; accepted 18 January 2002 * Corresponding author. Tel.: +91-08282-56225; fax: +91-08282-37255. E-mail address: universitysancharnet.in (K.R. Venugopala Reddy). 摘要 现在已经提出一条既方便又简单合成对称1,3,8,10,15,17,22,24-溴代金属—Cu，Co，Ni，Zn酞菁颜料的路线。金属酞菁是由相应的八氨基取代酞菁合成的。合成的化合物经过元素分析、电子光谱、红外光谱、磁性测试、粉末X射线衍射实验和热重研究来评估其热稳性、结晶度、结构完整性和纯度。经过讨论和分析发现取代基对于电子光谱的影响及轨道对磁矩的贡献远远超过了电子场强的影响。 关键词：酞菁八取代合成热度电子的颜料和染料 1.引言 酞菁在近几年引起广泛的关注不仅是因为酞菁的结构同一些能够维持生命的重要分
大学有机化学知识点总结
大学有机化学知识点总结 一、有机化合物的命名 命名是学习有机化学的“语言”，因此，要求学习者必须掌握。有机合物的命名包括俗名、习惯命名、系统命名等方法，要求能对常见有机化合物写出正确的名称或根据名称写出结构式或构型式。 1、俗名及缩写：要求掌握一些常用俗名所代表的化合物的结构式，如：木醇、甘醇、甘油、石炭酸、蚁酸、水杨醛、水杨酸、氯仿、草酸、苦味酸、肉桂酸、苯酐、甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、巴豆醛、葡萄糖、果糖等。还应熟悉一些常见的缩写及商品名称所代表的化合物，如：RNA、DNA、阿司匹林、福尔马林、尼古丁等。 2、习惯命名法：要求掌握“正、异、新”、“伯、仲、叔、季”等字头的含义及用法，掌握常见烃基的结构，如：烯丙基、丙烯基、正丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、苄基等。 3、系统命名法：系统命名法是有机化合物命名的重点，必须熟练掌握各类化合物的命名原则。其中烃类的命名是基础，几何异构体、光学异构体和多官能团化合物的命名是难点，应引起重视。要牢记命名中所遵循的“次序规则”。 4、次序规则：次序规则是各种取代基按照优先顺序排列的规则 （1）原子：原子序数大的排在前面，同位素质量数大的优先。几种常见原子的优先次序为：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>H （2）饱和基团：如果第一个原子序数相同，则比较第二个原子的原子序数，依次类推。常见的烃基优先次序为：(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2->CH3- （3）不饱和基团：可看作是与两个或三个相同的原子相连。不饱和烃基的优先次序为: -C≡CH>-CH=CH2>(CH3)2CH- 次序规则主要应用于烷烃的系统命名和烯烃中几何异构体的命名 烷烃的系统命名：如果在主链上连有几个不同的取代基，则取代基按照“次序规则”一次列出，优先基团后列出。 按照次序规则，烷基的优先次序为：叔丁基>异丁基>异丙基 >丁基>丙基>乙基>甲基。 （1）、几何异构体的命名:烯烃几何异构体的命名包括顺、反和Z、E两种方法。简单的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示。用顺反表示时，相同的原子或基团在双键碳原子同侧的为顺式，反之为反式。如果双键碳原子上所连四个基团都不相同时，不能用顺反表示，只能用Z、E表示。按照“次序规则”比较两对基团的优先顺序，较优基团在双键碳原子同侧的为Z型，反之为E型。必须注意，顺、反和Z、E是两种不同的表示方法，不存在必然的内在联系。有的化合物可以用顺反表示，也可以用Z、E表示，顺式的不一定是Z型，反式的不一定是E型。例如： CH3-CH2 Br C=C （反式，Z型） H CH2-CH3 CH3-CH2 CH3 C=C (反式，E型) H CH2-CH3
有机化学合成题习题
四、合成题 1、以四个碳原子以下烃为原料其它无机试剂任选合成 O 2、以四个碳原子以下烃为原料其它无机试剂任选合成 O 3、以四个碳原子以下烃为原料其它无机试剂任选合成 CN Cl Cl 4．以环己醇为原料合成：1,2,3－三溴环己烷Br Br Br
5. 以乙烯为原料合成丙酸CH3CH2COOH 6．由1－氯环戊烷为原料合成：顺－1,2－环戊二醇 7．以1－甲基环己烷为原料合成：CH3CO(CH2)4COOH。 8．由1－甲基环己烷合成：反－2－甲基环己醇。 3 9．以环戊烷为原料合成：反－1,2－环戊二醇。 10、以苯为原料合成：COOH OH
11、以乙炔为原料合成: 1-戊炔 12、以苯和二碳以下的有机物为原料合成：CH-CH2 Cl Cl 13、以苯为原料合成： Cl OH CH3 14、以环己醇为原料合成：Cl Cl
15、以环己酮为原料合成：1-甲基环已烯 16、以乙烯为原料合成 CH3CH2CH2CONH2 17、以1-氯丙烷为原料合成： 18．从异丙醇为原料合成：溴丙烷。
19．从乙酰乙酸乙酯及必要试剂合成 20．从丙酮和丙二酸二乙酯出发合成 合成题解答 1 . O CH CNa+CH3CH2CH2CH2Br CH CCH2CH2CH2CH3 HgSO,H SO,H2O O 2 . O CH CNa+CH2=CHCH2Br CH CCH2CH=CH2 HgSO,H SO,H2O CH3CCH2CH=CH2 O CH=CHCH=CH2 O CH3─C─CHCH2CH=CH2 CH3 O O O
3. Cl Cl CN CH 2=CHCH=CH 2 + CH 2 =CHCN CN Cl Cl Cl CN 4. NBS Br Br Br Br 2Br OH CCl 4 6. H 2O 2 Cl C 2H 5OH O s O 4 KOH 7、 Na (CH 2)4hv C 2H 5CH 3 CO 3CH Br Br 2COOH CH 3 O 8. Na C 2H 5O 25CH CH 3
有机化学高档次杂志投稿之我见
认识一个朋友，他对有机化学投稿十分有经验，最近有幸邀请到他谈了谈对有机化学高档次期刊投稿过程中的一些看法和意见，十分的给力，希望能对小木虫上学有机化学乃至化学的同仁们起到一定帮助。再次感谢这位友人的热情应邀。 在小木虫潜水多年，也获益非浅。抽空写了如下的个人感受，希望对大家有所帮助。 曾经见过的JACS和ANGEW CHEM投稿不下50 篇.其他化学2区的文章投稿可能就更多了.总而言之,看过的审稿意见不下100 篇。下面就我的所见，总结一下我对有机化学投稿的一些个人看法。主要是JACS, ORG LETT。只是个人的感受，如有失偏颇，敬请原谅。其次文章写的比较流水，大家轻拍。 虽然主题是有机化学杂志投稿，但我认为对其他专业的期刊投稿也都很有借鉴意义。 1. JACS和ANGEW CHEM比较 许多人可能都知道,JACS (IF=是纯化学期刊中的老大(CNS除外).虽然影响因子(IF)没有ANGEW CHEM (IF=12)高,但由于ANGEW CHEM只有通讯无全文(一般通讯的引用次数会比全文的期刊高:如ORG LETT比JOC高; ANGEW CHEM比其全文的CHEM. EUR. J.高,等等 ),还有ANGEW CHEM有REVIEW ARTICL (REVIEW的引用次数一般都很高,如CHEM. REVIEW, ACC. CHEM. RES., CHEM. SOC. REV. ), 还有ANGEW CHEM有德文版本(会有双重引用). 可能很多人认为JACS比ANGEW CHEM难中.但我不完全这么认为.毕竟文章能否接收和很多因素有关.虽然的确有一些JACS拒掉的文章改投ANGEW CHEM却接受了(我见过4篇左右).但我也有见过很多投JACS没有中的,投ANGEW CHEM也没有中.而一些投ANGEW CHEM没有中的,改投JACS却反而被接收了(我见过的3篇).但总体来说,可能ANGEW CHEM中的发表的有机化学的文章比例比JACS中的比例高,所以可能ANGEW CHEM接收可能还是会比JACS简单一点. 2. JACS很难投中 JACS很难投中,他对工作的新颖性要求很高.最近几年由于JACS偏重材料和生物化学,所以有机的想发JACS, 难度就更大了. 现在JACS每年收到的稿件太多,且逐年增长,所以他们肯定会尽量来拒你的稿子,拒稿率高于80%.很多很优秀的有机合成工作最后只能在ORG LETT, CHEM COMMUN, CHEM EUR J, JOC, ADV. SYNTH. CATAL.等杂志上发表. 我有一个朋友,他是负责HIGHLIGHT化学期刊上的优秀的研究工作的.有一次他就说:ORG LETT上有些工作很好,但由于有些审稿人员太STUPID,所以JACS被拒了,最后只能无奈改投并发表在ORG LETT. 一般我们看到发在JACS上的有机合成工作,大部分都集中于不对称催化和过渡金属催化的有机反应两个领域. 所有如果能向这两个方向靠的话,JACS可能会容易发一些.
有机合成小结
有机合成小结 第一部分碳架的构造 1.碳碳键的形成 碳碳单键： 1.金属有机化合物与卤代烷的偶联反应; 2.金属有机化合物与羰基,氰基的加成反应; 3.金属有机化合物与环氧化合物的开环反应; 4.各类缩合反应; 5.炔烃,芳环,酮,酯,β-二羰基化合物烷基化和酰基化反应（Friedel Cr afts反应） 6.酮的双分子还原; 7.环加成反应; 8.烯烃的羰基化反应 9.卡宾插入或类卡宾插入（如Simmons-Smith反应） 碳碳双键： 10.Wittig反应； 11.羟醛缩合；醛的缩合；酮的缩合； 12.Clasin-Schmit缩合（插烯反应） 13.Horner-Emmons反应； 14.Wurtz反应 2.碳链的切断和缩短
1.芳环侧链氧化（与苯环链接的碳上含有H）； 2.烯烃，炔烃，邻二醇的氧化切断生成醛、酮、酸（如臭氧氧化烯 烃，高锰酸钾氧化烯烃或炔烃等） 3.卤仿反应； 3.成环或开环 三元环： 1.烯烃与卡宾的反应 2.1，3-二卤代物脱X的反应； 五元环： 1.1，6-二元醛酮的分子内缩合 2.己二酸脱羧成环 六元环： 1.Diels-Alder反应 2.苯环的还原 3.Michael加成+羟醛缩合（Robinson成环反应） 更多碳原子数的环： 1.卡宾插入； 2.分子内的羟醛缩合； 4.碳架的重排 1.Wagner-Meerwein重排； 2.频那醇重排
3.异丙苯氧化重排 4.Baeyer-Villiger重排 5.Clasin重排 6.Fries重排 7.Cope重排 8.Favorsiki重排 9.Smiles重排 10.Von Richter重排 11.Tiffenau-Demyanov重排 12.二苯二乙醇重排 5.杂环化合物的形成 1.烯烃用过氧酸氧化成环 2.烯烃用次卤酸加成消去成环 第二部分官能团的生成 烷烃、烯烃略 炔烃： 1.邻二卤代烃脱卤化氢 2.邻氨基苯甲酸重氮化 卤代烃： 1.醇的卤代 2.不饱和烃、三元环和卤化氢的加成
有机化学网站大集锦
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常用的有机化学网站 2008-06-01 19:10 | (分类:默认分类) 有机合成： Organic Syntheses(有机合成手册), John Wiley & Sons (免费) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/ Named Organic Reactions Collection from the University of Oxford (有机合成中的命名反应库) (免费) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/thirdyearcomputing/NamedOrganicReac... 有机化学资源导航Organic Chemistry Resources Worldwide https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/ 有机合成文献综述数据库Synthesis Reviews (免费) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/srev/srev.htm CAMEO (预测有机化学反应产物的软件) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/products/cameo/index.shtml Carbohydrate Letters (免费,摘要) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/Carbohydrate_Letters/ Carbohydrate Research (免费,摘要) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/locate/carres Current Organic Chemistry (免费,摘要) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/coc/index.html Electronic Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (有机合成试剂百科全书e-EROS) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/eros/ European Journal of Organic Chemistry (免费,摘要) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/jpages/1434-193X/ Methods in Organic Synthesis (MOS,有机合成方法) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/is/database/mosabou.htm Organic Letters (免费,目录) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/journals/orlef7/index.html Organometallics (免费,目录) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/journals/orgnd7/index.html Russian Journal of Bioorganic Chemistry (Bioorganicheskaya Khimiya) (免费,摘要) http://www.wkap.nl/journalhome.htm/1068-1620 Russian Journal of Organic Chemistry (Zhurnal Organicheskoi Khimii) (免费,摘要) http://www.maik.rssi.ru/journals/orgchem.htm Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformation https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/ Solid-Phase Synthesis database (固相有机合成) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/chem_db/sps.html Synthetic Communications (免费,摘要) https://www.360docs.net/doc/b114523783.html,/servlet/product/productid/SCC SyntheticPages (合成化学数据库) (免费)
精细有机化学品的合成与工艺学
精细有机化学品的合成与工艺学
第一章绪论 1.1 精细化工的范畴 生产精细化学品的工业，通称精细化学工业，简称精细化工。所谓精细化学品，一般指的是批量小、纯度或质量要求高，而且利润高的化学品。最早的精细化工行业，例如染料、医药、肥皂、油漆、农药等行业，在19世纪前就已出现。随着科学技术的不断发展，一些新兴的精细化工行业正在不断出现。例如，到1981年列入日本《精细化工年鉴》的精细化工行业共有34个即医药、兽药、农药、染料、涂料、有机颜料、油墨、催化剂、试剂、香料、粘合剂、表面活性剂、化妆品、感光材料、橡胶助剂、增塑剂、稳定剂、塑料添加剂、石油添加剂、饲料添加剂、食品添加剂、高分子凝聚剂、工业杀菌防霉剂、芳香防臭剂、纸浆及纸化学品、汽车化学品、脂肪酸及其衍生物、稀土金属化合物、电子材料、精密陶瓷、功能树脂、生命体化学品和化学促进生命物质等。由此可见，精细化工的范畴相当广泛。 1.2 精细化工的特点 精细化学品在量和质上的基本特点是小批量、多品种、特定功能和专用性质。精细化学品的全生产过程除了化学合成（包括前处理和后处理）以外，还涉及到剂型（制剂）和商品化（标准化）两部分。这就导致精细化工必然要具备以下特点： （1）高技术密集度因为精细化工涉及到各种化学的、物理的、生理的、技术的、经济的等多方面的要求和考虑。 （2）多品种例如，根据《染料索引》（Colour Index）1976年第三版的统计，共包括不同化学结构的染料品种5232入其中已公布化学结构的1536个。主要国家经常生产的染料品在2000个以上。 （3）综合生产流程和多用途、多功能生产设备由于精细化工品种多、批量小，并经常更换和更新品种，为了取得高经济效益，目前许多工厂已采用上述
有机化学小论文
装修材料中的有毒有机化合物 姓名：XXX 班级：XXX 学号：XXX 摘要： 有很多悲剧是在人们认为十分安全的地方——新装修的家中发生了。究其原因是因为装修的材料里有许多有毒的有机化合物，它们从材料中挥发出来，散入空气，不知不觉中对人体造成了危害。因此，正确地认识这些有机化合物，并做好预防措施对于避免更多的悲剧的发生有着极为重要的意义。本文就装修材料中常见的有毒有机化合物进行了总结和讨论。 关键词： 装修材料有毒有机化合物措施 正文： 引言： 我对于装修材料中有毒有机化合物的危害最初了解始于我一个老师，她举例曾有一个孩子因为在搬进新房后脑受了影响，失去了正常的智力。这给了我极大的震撼。高中时我们在课本上学习了一些相关的有毒有机化合物，然而并不深入。为了更好的了解它们，我查阅了相关资料，对这些化合物有了更深层次的认识。一、装修材料中的有毒有机化合物分类 有毒装修材料中的有害物质可以分为四大类：刺激性物质、过敏性物质、致癌性物质、生殖毒性物质 1、刺激性物质：对于呼吸道、眼睛、手、皮肤等具有刺激性，会引起呼吸困难，眼睛刺痛，皮肤出现红斑等症状。 2、过敏性物质：会刺激机体产生过敏反应。如最常用的家具漆是聚氨酯漆主要含2-异氢酸甲醛酯，具有典型的致敏作用，会引起支气管炎或哮喘。 3、致癌性物质：有些装修材料会释放致癌物质或放射性物质，对于长期接触的人会诱发癌变。如接触甲醛达到一定量后，有可能引起鼻腔癌、咽喉癌、肺癌等。 4、生殖毒性物质：对生殖功能产生影响，可令男性精子数量递减，精子存活率和活力降低，使怀孕妇女产下畸胎儿。 以上四类有机化合物造成人体功能的紊乱，免疫力下降，从而给人们的健康造成危害。 二、装修材料中几种主要的有毒有机化合物 1、甲醛 毒源：家具和橱柜中的胶合板、密度纤维板、刨花板等在遇热、潮湿时甲醛就会释放出来。另外，不合格的涂料和乳胶漆、粘合剂、织物、地毯等等 都是甲醛释放的来源。 主要危害：甲醛和苯是导致白血病的两大重要污染物。长期接触低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、女性呼吸道紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体质 降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌。高浓度甲醛对神经系统、免疫 系统、肝脏都有毒害。甲醛还有致畸、致癌作用。长期接触甲醛的人， 可能引起鼻腔、口腔、鼻咽、咽喉皮肤和消化道的癌症。 甲醛是一种原生毒物，在空气中能对眼、鼻、喉、皮肤产生明显的 刺激作用，空气中甲醛低于0.2mg/m3时，刺激作用微轻；超过3.6mg/m3 时，刺激增强；4.8mg/m3-6mg/m3接触30分钟，引起流泪和不适；
有机化学翻译
自由Cu点击化学 在19世纪后期，Michael 第一个发现了叠氮化合物和炔烃的环加成反应生成三唑化合物，在20世纪中期，Hulsgen花了大量的时间分析环加成反应的机理，产生了物理有机化学科目分支，可以把这个反应转变成正交反应。与斯陶丁格连接反应一样的是，环加成反应最大的不足之处,用传统未活化的炔烃反应，反应的动力学很弱，需要很高的温度和压力, Hulsgen反应确实需要高温高压，但是这远远超过了生物系统所承受的极限。 在21世纪初期，Sharpless and Meldal注意到了Huisgen环加成反应可以作为一种得到一对选择性高功能分子，他们独立发表了通过Cu作为催化剂可以大大提高末端炔烃的反应速率。今天，这个反应被作为Cu点击化学一个典型反应，已经被使用在很多的领域，包括生物化学，它也是正交反应，主要不好的是Cu 具有生物毒性。已经有几个实验室致力于减少Cu的毒性，或者经过配基优化增加催化剂的相关性，最近已经成功实现了叠氮化合物与末端炔烃的反应在活生物体中反应。 我们一直追求避免使用金属催化剂，希望通过采矿业的经典机械理论发现一种对生物友好的叠氮化合物与炔烃的反应。在1961年Wittig and Krebs报道了环辛炔是一种最不稳定的炔烃，和苯基叠氮化合物反应像爆炸一样。我们可以推断出在环辛炔与环加成反应中有18cal/mol的热量释放。 通过一个假定的Cu自由点击化学，我们可以合成一些可以作为生物探针功能的环辛炔，在图8A中的OCT化合物可以与生物素连接进行生物标记的研究。
线性炔烃本质上不会与叠氮化合物反应在生理温度的条件下。但是，OCT-biotion 能很容易与标记了多糖的叠氮化合物反应在细胞的溶解产物中。在图8B C中，化合物没有表现出明显的毒性，与Cu作为催化剂完全相反，然而，在模型反应中的二阶速率常数0.0024/ms，OCT没有比斯陶丁格反应更快，并且化合物水溶性也有限。 我们着手通过分子改造加快反应速率和提高物理性能为了应用于活体成像。“aryl-lessoctyne” 13 (ALO)有很好的水溶性，但是反应动力学性能与OCT差不多。通过在丙炔位置加入吸电子的F原子得到一氟化环辛炔MOFO(14)反应速
有机化学合成常见缩写集锦
1 有机化学合成常见缩写 Ac Acetyl 乙酰基 DMAP 4-dimethylaminopyridine 4-二甲氨基吡啶 acac Acetylacetonate 乙酰丙酮基 DME dimethoxyethane 二甲醚 AIBN Azo-bis-isobutryonitrile 2,2'-二偶氮异丁腈 DMF N,N'-dimethylformamide 二甲基甲酰胺 aq. Aqueous 水溶液 dppf bis (diphenylphosphino)ferrocene 双(二苯基膦基)二茂铁 9-BBN 9-borabicyclo[3.3.1]nonane 9-硼二环[3.3.1]壬烷 dppp 1,3-bis (diphenylphosphino)propane 1,3-双(二苯基膦基)丙烷 BINAP (2R,3S)-2,2’-bis (diphenylphosphino)-1,1’-binaphthyl （2R,3S)-2.2'-二苯膦－1.1'-联萘亦简称为联二萘磷 BINAP是日本名古屋大学的Noyori（2001年诺贝尔奖）发展的一类不对称合成催化剂dvb Divinylbenzene 二乙烯苯 Bn Benzyl 苄基 e- Electrolysis 电解 BOC t-butoxycarbonyl 叔丁氧羰基（常用于氨基酸氨基的保护） %ee % enantiomeric excess 对映体过量百分比（不对称合成术语）%de % diasteromeric excess 非对映体过量百分比（不对称合成术语） Bpy (Bipy) 2,2’-bipyridyl 2,2'-联吡啶 EDA (en) ethylenediamine 乙二胺 Bu n-butyl 正丁基 EDTA Ethylenediaminetetraacetic acid 乙二胺四乙酸二钠 Bz Benzoyl 苯甲酰基 EE 1-ethoxyethyl 乙氧基乙基 c- Cyclo 环－ Et Ethyl 乙基 FMN Flavin mononucleotide 黄素单核苷酸 CAN Ceric ammonium nitrate 硝酸铈铵 Cat. Catalytic 催化 Fp flash point 闪点 CBz Carbobenzyloxy 苄氧羰基 FVP Flash vacuum pyrolysis 闪式真实热解法 h hours 小时 Min Minute 分钟 hv Irradiation with light 光照 COT 1,3,5-cyclooctatrienyl 1,3,5-环辛四烯 1,5-HD 1,5-hexadienyl 1，5－己二烯 Cp Cyclopentadienyl 环戊二烯基 HMPA Hexamethylphosphoramide 六甲基磷酸三胺 CSA 10-camphorsulfonic acid 樟脑磺酸