实验三 液相法粉体材料的制备

实验三陶瓷粉体的制备
（液相法粉体材料的制备）
[实验目的]
（1）了解超细粉的基本概念及其应用
（2）了解超细粉体的液相制备方法及其实验原理
[实验原理介绍]
（I）超细粉
超细粉通常是指粒径为1～100 nm的微粒子，其处于微观粒子和宏观物体之间的过渡状态。

由于极细的晶粒大量处于晶界和晶粒内，缺陷的中心原子以及其本身具有的量子体积效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧道效应，使超细粉体材料在光、电、磁等方面表现出其他材料所不具备的特性，是重要的高科技的结构和功能材料，因而受到极大关注，目前在冶金、化工、轻工、电子、航天、医学和生物工程等领域有着广泛的应用。

目前，超细粉的研究主要有制备、微观结构、宏观性能和应用等四个方面,其中超细粉的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对纳米微粒的微观结构和宏观性能具有重要的影响。

本文将介绍超细粉体的一些主要的液相制备方法及其技术特点。

（II）超细粉体的液相制备方法
液相法制备的主要特征：(1)可将各种反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分的含量，并实现了原子、分子水平的精确混合； (2)容易添加微量有效成分，可制成多种成分的均一粉体；(3)合成的粉体表面活性好； (4)容易控制颗粒的形状和粒径； (5)工业化生产成本较低等。

液相法制备按原理可分为物理法和化学法。

（1）物理法:将溶解度高的盐的水溶液雾化成小液滴，使其中盐类呈球状均匀地迅速析出.为了使盐类快速析出，可以采用加热蒸发或冷冻干燥等方法，最后将这些微细的粉末状盐类加热分解，即可得到氧化物微粉。

主要包括超临界法和溶剂蒸发法；（2）化学法是指通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，可制成纳米粉体材料，
这是应用广泛且有很多使用价值的方法。

包括：沉淀法、醇盐水解法、溶胶－凝胶法、水热合成法、非水乳液法、微乳液法等。

下面对对其中几种技术的特点进行介绍：
（一）沉淀法
沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂，使得原料液中的阳离子形成各种形式的沉淀物，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需加热分解等工艺过程制得纳米粉体的方法。

沉淀法具有设备简单、工艺过程易控制、易于商业化等优点，能制取数十纳米的超细粉。

沉淀法可分为共沉淀法、直接沉淀法、均匀沉淀法和水解沉淀法等。

1．共沉淀法
如果原料溶液中有2种或2种以上的阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂进行沉淀反应后，就可得到成分均一的沉淀，这就是共沉淀法。

它是制备含有2种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。

采用共沉淀法制备纳米粉体，反应混合物需充分混合，使反应两相间扩散距离缩短，以利于晶核形成；同时要注意控制生成产物的化学计量比。

目前，共沉淀法已被广泛用于制备钙钛型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉
2．直接沉淀法
这种方法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物。

以
SrTiO
3超细粉的制备为例，将TiCl
4
的水解产物与SrCl
2
溶液在强碱性水溶液中
于90℃下反应，直接生成SrTiO
3
沉淀，沉淀经过滤、洗涤和烘干后，得到粒径
为20～40nm的SrTiO
3
超细粉。

3．均匀沉淀法
为了避免直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象，均匀沉淀法是在溶液中加入某种物质，这种物质不会立刻与阳离子发生反应生成沉淀，而是在溶液中发生化学反应缓慢地生成沉淀剂。

只要控制好沉淀剂的生成速度，就可避免浓度不均匀现象，使体系的过饱和度维持在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，制得粒度均匀的纳米粒子。

4．水解沉淀法
通过调节原料溶液的PH值或者通过改变原料液温度而使金属离子水解产生沉淀。

水解沉淀法以无机盐为原料，具有原料便宜易得、成本低的优势，是最经济的制备方法。

除此之外，它还具有诸多优点，最显著的一点就是可以在常温常压条件下，采用简单的设备，于原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集或处理而获得高纯度的、组分均一的、尺寸达几十纳米的超细粉体。

此外它还可以精确控制化学组成，容易添加微量的有效成分，制成粉体的表面活性好，易控制颗粒的形状和粒径。

但是，因为必须通过液固分离才能得到沉淀物，要完全洗净无机杂质离子较困难；另一个需要特别重视的问题是容易形成团聚体，如控制不当，团聚将会严重影响粉体的后续使用。

（二）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶工艺是60年代发展起来的一种超细粉体的制备工艺，它是指金属有机或无机化合物经过溶胶-凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。

近年来，不少专家学者对制备纳米粉体的溶胶-凝胶工艺进行了大量的研究。

根据水与醇盐比例的大小，即加入水量的多少，粉体的制备过程一般设计为2种工艺路线：粒子凝胶法和聚合凝胶法。

研究表明，溶剂种类、水与醇盐的比例（即加水量）、水解温度、催化剂的种类和用量、陈化温度等参数都会影响所形成的溶胶的质量，进而影响超细粉体的性能。

在制备过程中，可以通过调节这些参数获得最佳制备工艺条件。

与沉淀法合成纳米粉体一样，采用溶胶-凝胶工艺具有反应温度低（通常在常温下进行）、设备简单、工艺可控可调等特点，此外，溶胶-凝胶工艺还避免了沉淀法中以无机盐为原料产生的阴离子污染问题，提高了纳米粉体的纯度。

但是该法也存在原料成本高的不足，而且为了除去化学吸附的羟基和烷基团，粉体煅烧工序必不可少。

（三）水热法
水热法制备纳米粉体是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长，最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒。

水热法原理上是利用了许多化合物在高温和高压的水溶液中表现出与在常温下不同的性质（如溶解度增大，离子活度增强，化合物晶体结构易转型及氢氧化物易脱水等）。

水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制，因此，水热法合成的陶瓷粉体具有分散性好，无团聚或少团聚，晶粒结晶良好，晶面显露完整等特点；同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。

近年来水热法已被广泛地应用于各种粉体的制备。

然而，水热法毕竟是高温、高压下的反应，对设备要求高，操作复杂，能耗较大，因而成本偏高。

而且，实现工业化连续生产较困难。

（四）微乳液法
微乳液法是近年来刚开始被研究和应用的方法。

微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油（通常为碳氢化合物）和水（或电解质溶液）组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。

它可分成O/W型微乳液和W/O型微乳液。

W/O型微乳液的微观结构由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相组成，其中，水核可以看作一个“微型反应器”，其大小可控制在几到几十纳米之间，彼此分离，是制备纳米粒子的理想反应介质。

当微乳液体系确定后，超细粉的制备是通过混合2种含有不同反应物的微乳液实现的。

微乳液中的反应完成后，先将超细颗粒与微乳液进行分离，再用有机溶剂清洗以去除附在粒子表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧得到超细粉。

微乳液的结构从根本上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易实现。

微乳液法的技术关键是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。

微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点，这种方法有望制备单分散的纳米微粉；但降低成本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大难题，且由于使用了大量的表面活性剂，很难从获得的最后粒子表面除去这些有机物。

[实验过程]
本实验采用液相法制备ZnO纳米超细粉末
实验采用醋酸锌作反应前驱体，乙醇胺为稳定剂，乙二醇甲醚为溶剂。

[Zn(CH3COO)2∙2H2O]中的结晶水是通过C=O键中的氧和Zn(CH3COO)2连在一起的]。

醋酸锌的水解是反应的前提条件。

反应过程如下所示：
O─H─OH O─H─OH
║║
CH3─C─O─Zn─O─C─CH3─→
(CH3─C─O─Zn)++(O─C ─CH3)-+2H++2OH-
║║
O O
(CH3─C─O─Zn)++(O─C ─CH3)-+2H++2OH- +NH2CH2CH2OH─→
║║
O O
Zn(OH)2+CH3COONH2+CH3CH2─O─C─CH3+H2O
║
O
Zn(OH)2─→ZnO+H2O
具体步骤为：
（1）称量乙酸锌2.19g，乙醇胺0.61g，乙二醇甲醚20ml，在60℃磁力搅拌3h
（2）在100℃烘干0.5小时
（3）在250℃烘干2h
（4）然后在600℃退火2小时
（5）对样品进行扫描电子显微镜分析
[实验数据分析]
对样品的扫描电子显微镜结果进行分析，如粉体颗粒大小，均匀性情况等。

[实验注意事项]
（1）化学试剂使用过程要严格遵守实验室规章制度。

（2）玻璃器皿要求小心轻放。

（3）化学实验过程中要保持通风橱开启。

（4）废旧试剂要倒到回收垃圾桶中。