丁烷四羧酸对粘胶纤维的交联改性

丁烷四羧酸对粘胶纤维的交联改性1徐晓红，王夏琴东华大学材料科学与工程学院，上海 (200051）E-mail：xqwang@摘要：采用多元羧酸交联剂丁烷四羧酸（BTCA）对粘胶纤维进行交联处理，通过酸碱滴定法分析了不同交联温度对粘胶纤维酯化交联反应的影响。

结合酯化度，探讨了交联处理对粘胶纤维的保水率和力学性能的影响。

结果表明，交联处理后粘胶纤维的保水率降低，初始模量增大，干、湿断裂强度有一定程度的提高。

关键词：丁烷四羧酸；粘胶纤维；酯化交联；保水率；力学性能粘胶纤维具有吸湿性高、透气性强、穿着舒适、价格低廉等优点，使其具有优良的服用性能。

然而粘胶纤维也存在一些缺点，主要是它的强度较低，特别是在湿态时易溶胀，断裂强度显著下降，在较小的负荷下易伸长、弹性较差，所以织物不耐水洗、易变形、尺寸很不稳定。

目前，借助交联剂与之交联是粘胶纤维改性的一个重要途径。

对于纤维素类织物的免烫整理早期使用的甲醛类交联剂因对人体有害，近年来人们致力于研究无甲醛交联剂，其中报导最多的是多元羧酸类交联剂。

1988年Welch[1]报道了在磷酸盐作为催化剂的条件下，多元羧酸可以与棉纤维进行有效的酯化交联，整理后的棉织物获得了较好的免烫抗皱效果；多元羧酸交联剂可用于许多领域，如Lyocell织物的抗原纤化整理，牛皮纸的增湿强整理等[2]；还可以用于木材纤维素基纸质制品的处理，以增进纸张的湿强度[3]。

其中BTCA被认为是一种最有效的交联剂，但迄今有关粘胶纤维的交联反应鲜有报导。

因此，本文采用多元羧酸交联剂BTCA对粘胶纤维进行交联改性处理，以期提高粘胶纤维的湿强度、湿弹性。

研究了BTCA的交联温度对粘胶纤维酯化交联反应的影响，并对纤维酯化交联程度与其保水率和力学性能的关系进行探讨。

1 实验1.1 原料与试剂粘胶短纤维：规格1.67 dtex×38 mm（南京化学纤维股份有限公司）；实验试剂：丁烷四羧酸（BTCA），化学纯，常州生物化学工程股份有限公司；次磷酸钠、无水亚硫酸钠（Na2SO3），均为分析纯，上海试剂一厂；氢氧化钠，分析纯，上海文昊生化科技有限公司；醋酸钙，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 粘胶纤维交联处理实验步骤脱硫(25 g/l Na2SO3溶液, 75℃, 1 h) →水洗→三浸三轧 [w(BTCA)：w(次磷酸钠)为8：5，轧余率为120%] →烘干至恒重(45℃) →交联(150～210℃, 3 min)→水洗→烘干(45℃)→平衡2天(相对湿度65%、温度20℃)。

1.3 酸碱滴定[4]称取1 g剪成粉末状的粘胶纤维试样浸在新配制的醋酸钙溶液中，在8 ℃下恒温放置两小时，然后用氢氧化钠标准溶液滴定；交联水洗后粘胶纤维上残留的羧基量(mmol/g) = C31本课题得到教育部高等学校博士点基金项目(NO. 20060255008) 和长江学者和创新团队发展计划 (NO. IRT0526)的资助。

- C0，酯基量(mmol/g) = C1 - C2，纤维上总的参与酯化反应的羧基量(mmol/g)= C1-C2+ C3-C0，定义：羧基转化率(%) = (C1-C2)/(C1-C2+C3-C0)×100% ，酯化度(%)=(C1 - C2)/9.22×100%，其中：C0为未交联粘胶纤维中含有的羧基量，C1为交联前纤维上的羧基量，C2为交联后纤维上的羧基量，C3为交联水洗后纤维上的残留羧基量。

1.4 保水率测试仪器： 5010R型离心机(Eppendorf)首先将交联前后的粘胶纤维样品在水中浸泡24 h，以使纤维充分吸水，然后将吸水后的纤维放入自制的离心管内带有小孔的隔板上，在转速为3450 rpm条件下脱水20 min。

保水率(%)=(m1-m2)/m2 ×100%，其中：m1：离心后湿纤维的重量(g)，m2：烘干后纤维的重量(g)。

1.5 拉伸性能测试仪器：XQ-1纤维强伸度仪，中国纺织大学制测试条件：夹持距离20 mm，预加张力0.1 cN，拉伸速度为20 mm/min，试样根数为50。

1.6 傅立叶红外光谱仪器：NEXUS-670傅立叶变换红外光谱仪首先将交联后的粘胶纤维用氢氧化钠溶液处理3 min，将粘胶纤维上的羧基转换为羧酸根阴离子，然后烘干。

利用哈氏切片机将粘胶纤维切成粉末状，采用溴化钾压片法制样。

光谱扫描范围为400～4000 cm-1。

2 结果与讨论2.1 BTCA与粘胶纤维的酯化交联反应机理一般认为，多元羧酸的酯化交联机理如下[5-6]：多元羧酸中相邻的两个羧基首先脱水成酐，然后具有较高反应活性的环状酸酐再进一步与纤维素大分子上的羟基反应生成酯，并且释放一个羧基；如果不存在空间位阻情况，被释放的这个羧基还可以再与另一个相邻的羧基脱水成酐，与纤维素大分子上的羟基发生酯化反应，因而形成纤维内的交联网状结构。

BTCA 作为多元羧酸类化合物，每个分子上带有四个羧基，能与纤维素发生酯化交联反应，其机理如图1所示，这一点可以从以下的红外光谱测试结果分析得以证实。

图1 BTCA与纤维素酯化交联机理示意图图2为不同交联温度下，经8% BTCA 、5% NaH 2PO 2交联处理前后粘胶纤维的FTIR 光谱，其中，A 为未交联粘胶纤维；B 、C 、D 、E 、F 、G 分别为160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃交联。

从图中可以看出，未交联粘胶纤维素在1716 cm -1和1574 cm -1处无吸收，观察不到有酯基和羧基的存在；经BTCA 交联的粘胶纤维在1716 cm -1和1574 cm -1均出现了特征红外吸收峰，它们分别是酯羰基和羧酸根阴离子中羰基的特征吸收峰，表明了BTCA 与粘胶纤维发生了酯化反应。

4000350030002500200015001000500GFE D C Wavenumbers / cm -1171616641574AB A d s o r p t i o n图2 不同交联温度下，交联前后粘胶纤维的FTIR 光谱2.2 交联温度对粘胶纤维酯化交联的影响表1是经BTCA 浓度为8%、NaH 2PO 2浓度为5%的交联剂溶液处理，在不同交联温度下分别交联3 min 后，粘胶纤维中的酯基和羧基量的酸碱滴定结果。

由表可知，随着交联温度的升高，交联后粘胶纤维中生成的酯基量(= C 1-C 2)逐渐增多，而残留羧基量(= C 3-C 0)逐渐减少，但总的参与酯化反应的羧基量(= C 1-C 2+ C 3-C 0)是增加的。

交联温度由150℃升高到210℃时，总的参与酯化反应的羧基量由0.646 mmol/g （对纤维）增加到0.993 mmol/g 。

表1 不同交联温度下交联后粘胶纤维中酯基和羧基量的滴定结果交联温度 / ℃交联前羧基量C 1/ mmol/g交联后羧基量C 2/ mmol/g酯基量 / mmol/g交联水洗后羧基量C 3/ mmol/g150 1.411 1.368 0.043 0.603 160 1.411 1.085 0.326 0.529 170 1.411 1.015 0.396 0.506 180 1.411 0.971 0.440 0.441 190 1.411 0.910 0.501 0.431 200 1.411 0.890 0.521 0.394 210 1.411 0.797 0.6140.379注：空白粘胶纤维含有的游离羧基量C 0的滴定结果是0.667×10 mmol/g15304560 交联温度 / °C-C O O H 转化率/%图3 交联温度对–COOH 转化率的影响图3 给出了交联温度对–COOH 转化率的影响。

从图中可以看出，交联温度在150℃时，-COOH 转化率只有6.66%；随着交联温度升高，-COOH 转化率由6.66%增加到61.83%，说明升高交联温对提高-COOH 转化率是很有效的，这是因为酯化反应是吸热的平衡反应[7]，升高温度有利于向酯化交联反应方向进行。

2.3 交联后粘胶纤维的保水率由于粘胶纤维的无定性区较大，且含有大量的亲水性基团羟基(-OH)，使其具有较高的吸水性，空白粘胶纤维的保水率达 97.20%。

图4为交联温度变化时，经质量百分比浓度为8%BTCA 、5% NaH 2PO 2交联3 min 后，酯化度对粘胶纤维保水率的影响。

由图可见，交联后粘胶纤维的保水率大大降低；随着酯化度的增加，粘胶纤维的保水率呈逐渐减小的趋势。

酯化度由0.47%增加到 6.66%时，纤维的保水率由58.98% 减小到32.40%。

因此，可以根据对粘胶纤维保水率大小需要的不同来选择在不同的交联温度下对粘胶纤维进行交联，进而降低纤维在水中的溶胀度。

1234567354045505560保水率 / %酯化度 / %图4 酯化度对粘胶纤维保水率的影响2.4交联后粘胶纤维的力学性能图5、6、7分别为交联温度变化时，酯化度对粘胶纤维的初始模量、断裂强度和断裂伸长率的影响。

101214161820酯化度 / %湿初始模量 / c N /s t e x干初始模量 / c N /d t e x485154576063图5 酯化度对粘胶纤维干、湿初始模量的影响未交联粘胶纤维的干、湿初始模量分别为44.14 cN/dtex 和7 cN/dtex 。

由图5可见，经BTCA 交联后，粘胶纤维的干、湿初始模量增大。

随着酯化度的增大，纤维的干、湿初始模量分别由48.9 cN/dtex 增加到 60.4 cN/dtex ，10.8 cN/dtex 增加到17.3 cN/dtex 。

初始模量表示纤维对小形变的抵抗能力，初始模量大，纤维在小负荷作用不易变形，纤维刚性大，制成的织物抗皱性能好，穿着较为挺括；但是，纤维的初始模量过大，对粘胶纤维的断裂强度也有影响。

未交联粘胶纤维的干、湿断裂强度分别为2.13cN/dtex 和1.18cN/dtex 。

由图6、7可见，经BTCA 交联后，随着酯化度的增加，粘胶纤维的干、湿断裂强度都呈先增大后减小的趋势，当酯化度为4.77%时，达到最大值2.56 cN/dtex 和1.46 cN/dtex ，分别提高了20.19%和23.73%，断裂伸长逐渐减小，这是因为当BTCA 与粘胶纤维素大分子发生了酯化交联反应时，交联剂相当于键桥，将不同的粘胶纤维分子链连接起来，在纤维素大分子链之间形成了空间网状交联结构，增强了其抗外界拉伸的能力，纤维的断裂强度增加，但是纤维的初始模量过大，易造成纤维的脆性变大，强度略有下降，因此交联温度控制在180℃，酯化度达到4.77%，对提高粘胶纤维的干、湿断裂强度效果较好。