01沉淀白炭黑生产工艺的一次革命

重新将白炭黑聚集到自己的周围，形成以凝胶为核
说要生产出无凝胶白炭黑，就像艺术家创作一件精
美绝伦的艺术品一样难。 二、关于白炭黑补强胶料的两个问题
国内外的白炭黑科技工作者都认为白炭黑的 活性主要由比表面积的高低来决定，高比表面积的 产品活性高，因而补强效果也好。反之，比表面积 低的产品，活性也小，补强效果也差。但在实际应 用时存在两个问题：一是高比表面积的白炭黑补强
起来却很难。
四、沉淀白炭黑生产工艺的革命——无凝胶高
分散白炭黑生产工艺的诞生
第三，要选择适当的分散剂，（ＬｗＹ—Ｉ）加入 反应液，确保反应液中的溶胶粒子的双电层扩散云
正电位始终大于零，这样可保证反应液中溶胶在整
大容量无凝胶高分散白炭黑生产工艺，已经在
上海久琛精细化工有限公司诞生，并在Ｉ．５万吨／
个反应过程中处于稳定状态，避免大面积凝胶的产 生，还要选择一种分散剂（ＬｗＹ一Ⅱ）在酸化前加 入反应液，这样可防止因酸化过程中ＰＨ值的剧烈 变化时凝胶的产生。 通过以上三项创新改进，我们创造出大容量无 凝胶白炭黑绿色生产工艺（见图２）。
（见表１）
国内外１０家企业白炭黑中凝胶数
福建ｌ
１２３
Ｉ
企业所属地
德国
１９
Байду номын сангаас
江西
１２０
泰国
１３５
福建２
１３６
无锡
１３５
湖南
３０
福建３
２７２
台湾
２６
上海ｌ
０
Ｉ凝胶含量（彬１０克）
ｌ
怎样防止凝胶的产生呢？
特别是硅酸钠的选择要求要严格，确保硅酸钠的可 溶性固体含量７１９９．０％，这样可保证在反应过程 中对凝胶产生催化作用的一些金属离子含量在规 定含量以下。这一点许多企业往往不重视；原料配 比要打破洋框框，采用低浓度的硅酸钠溶液和高浓 度的硫酸（Ｈ：ＳＯ。≥９８％），对酸的透明度要求≥ １００，其他杂质的含量都要求在优等品以下。 其次，是设备（合成反应器）结构的改进，其目 的是要保证化学反应的均匀性，这就要求提高搅拌 强度，只有提供足够的搅拌强度，才能确保化学反 应液在反应器内上下四周中间都达到均匀的程度， 又可防止“漏网之鱼”随时出现随时被消灭；还有， 就是两种原料的加入要求均匀分布，只有这样，才
孔（这里指平均孔径１５Ａ以下的孔）被烧结，这在
将特定的官能团或配基以共价键结合在硅胶表面， 使硅胶表面按不同的色谱分离要求进行调整控制。 通过化学修饰，硅胶基质所固有的特性，如高机械 强度、耐热性能、孑Ｌ隙结构和孔径分布状态以及在 一定ＰＨ值范围内的化学稳定性等方面，仍然不会 发生大的变化，但由于硅胶表面性质的改变，大幅 度增加了硅胶作为基质材料在色谱领域的应用。 硅胶作为基质材料在液相色谱中的应用中，被 分离物质（如生物活性物质及生物药物）的结构往 往比较复杂，分子量大小差别也很大，所以在实际 应用中应当对硅胶的孔结构有一定的选择以提高 色谱过程中的使用效果。如比表面积、孔容积、平 均孔径和孔径分布等物理参数是否适合于某一特 定的色谱过程往往会成为产业化中经济可行性的
黑难，而要生产无凝胶白炭黑，难上加难。”这就是
有效接触面积大幅减小，这一过程无论是在混炼过
程中，还是在混炼停止后都是如此。不仅如此，在
混炼过程中胶料生热大，能耗高。最后，无论是未 硫化胶，还是硫化胶中都会出现无数“结团”或白 点，这样就使白炭黑在胶料中的分散度下降，补强 综合性能下降。下降的程度取决于白炭黑中凝胶 含量的高低。 通过以上叙述，现在可以回答前面的两个问题 了。一，高比表面积白炭黑补强效果却很差，这因 为其中凝胶含量高，总比表面积高，是因为其中很 大一部分是因凝胶而产生的假性比表面积，而非比 表面积真的高，所以在胶料中的分散度差，补强效 果也就差；二，比表面积相同，而补强效果却相差很 大。这是因为两者凝胶含量不同所致，凝胶含量高
关键。
某些色谱过程中可以减小被吸附物质解吸（洗脱） 的难度。合理进行热处理，在烧结微孔部分的同 时，还可以增加胶体粒子内部通透性大孔以在色谱 过程中提高传质速率。 硅胶不仅以其吸附特性普遍应用于正相色谱 过程，还作为基础材料，利用其表面活性进行表面 的化学修饰、整体改性或表面的涂敷以制备其他色 谱模式使用的担体材料。
ｌＯＯｍｇ／ｌ，大大低于自来水标准＜２５０ｍｇ／ｌ，因而可
用。首先，看看有凝胶的传统白炭黑的应用。所有 ，这类白炭黑，无论是比表面积的高低，还是吸油值 的大小，通通碰到一个问题；在胶料中分散困难的 问题。为解决这个问题９０年来，中外白炭黑科技 工作都做了大量的研究和应用工作。这些工作有
以下几个方面。
几乎是不可能存在。比如，硅胶结构水的百分含量
经过反复实验测定，结构水的含量均正比于比表面 积的增长。 硅胶在受热或真空条件下热处理过程中失掉
（７＼＼Ｓｉ－－ＯＨ）结构为主，而硅三羟基的结合形式
的水份被称之为结构水。在释放结构水的同时，
≥ｓｉ一０—［Ｈ—ＨＯ
Ｊ＇－－－－Ｓｉ
≤叶≥Ｓｉ－－Ｏ－－Ｓｉ∈＋Ｉ－Ｌ。 ＼ ／ ＼
的补强效果就差，而凝胶含量低的补强效果相对较 好；所以，两者出现补强效果差异。
这里要着重指出的是高比表面积的无凝胶白 炭黑表面也有较高的自由能，从而产生聚集性，这 种聚集性与凝胶的聚集性有本质的区别。前者在 胶料中被剪切力所分散，在分散过程中或分散后都 不会重新聚集到一起产生“结团”或白点，这一分 散过程是不可逆的；后者在分散过程中或分散后会
通过我们的研究证实，白炭黑补强胶料的效果 首先取决于其在胶料中的分散效果，分散效果好 的，补强效果才好，反之补强效果差。然后才是由 比表面积的高低来决定补强效果的优劣。 ’前面已经讲过，凝胶的存在，必然导致比表面 积上升，其中因凝胶而上升的假性比表面积，也必
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●中国无机盐（专ＴＵ）●
２００７全国无机硅化物行业年会论文集
年的生产线上批量生产出无凝胶高分散白炭黑，开 始供应国内外市场。它是在国外沉淀白炭黑先进 生产技术基础上，进行了多项设备和工艺创新改进
后形成的。
首先是原料的选择和原料配比的改进。原料，
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●生产技术创新●
图２无凝胶高分散白炭黑生产工艺流程示意图
为什么讲是绿色生产工艺呢？这是有三点： 一、大幅度节约水资源，由于采用新隔膜式压滤机， 取代老厢式压滤机，使洗涤水耗由３８Ⅱ屯／吨，下降 为１２Ⅱ屯／吨；二、大幅度节约电能：在制浆工序采用 Ｎ—Ｍ机械组合代替老式打浆机，使得１．５万Ⅱ屯／ 年白炭黑生产线的制浆装机功率由２７７ＫＷ下降到 ３０ＫＷ，不仅使每吨产品耗电下降３５％以上，而且 使浆制浆质量有所提高；三、消灭废水：沉淀白炭黑 生产过程上排出的废水中含有Ｎａ：ｓＯ。，本来都是 排放掉的，现在将其中含硫酸钠浓度较高的部分回 收利用，生产出固体芒硝，变废为宝，再去生产白炭 黑的原料硅酸钠，使所排出水中所含Ｎａ２ＳＯ。＜
图１硅酸凝胶形成示意图
怎样才能知道在合成反应过程中反应液中或 成品中含有凝胶呢？其方法很简单：在合成反应进 行到３０分以后，取少量反应液置于２００目筛网上， 用水冲刷，可看到那些被水浸润的处于透明或半透 明状的微粒是白炭黑，而那些不能被水浸润的不透 明的白点就是凝胶；如果要知道成品中凝胶的含
表１
量，可以取１０克干燥的样品，置于２００筛网上用清 水冲刷，对发现那些不能被水浸润不透明的白点颗 粒状就是凝胶，肉眼看得见的可以计数。我们用此 法分析了国内外１０家企业产品中的凝胶含量数
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实际上，硅胶表面硅羟基的存在型式，通过各 种方法对表面羟基浓度的测定以及不同类型硅胶 （Ａ型、Ｂ型或Ｃ型以及大孔硅胶）结构水含量与其 相应比表面积关系的比较，硅胶表面应以单硅羟基
●中国无机盐（专ＴＵ）●
２００７全国无机硅化物行业年会论文集
沉淀白炭黑生产工艺的一次革命
刘昌荣
（上海久琛精细化工有限公司 上海邮编２０１５１２）
摘要：白炭黑在胶料实际应用中出现两个补强效果差异问题，是因为它们在胶料中分散性差和分散性 差异所引起的，而分散性的差异又是因为产品中凝胶含量高低所引起的。凝胶是在合成化学反应过程中 产生的“特殊杂质”。我们通过原料配比，合成设备、工艺条件的创新改进，开发出大容量浓酸法无凝胶生 产工艺，生产出无凝胶高分散白炭黑。其在轮胎胶料中的应用效果超过了国内外一切白炭黑产品，解决了 困挠白炭黑行业的世界性难题，彻底解决了白炭黑在胶料中分散不良的问题。从此，人们不必为克服白炭 黑分散不良的问题，再浪费大量的人力、物力和时间。这是有史以来沉淀白炭黑生产工艺的一次革命。 关键词：无凝胶高分散白炭黑
股料时，往往效果很差；二是比表面积相同的白炭 黑产品，补强胶料的效果相差很大。
心的“结团”或白点。这一分散过程是可逆的。
三、凝胶是怎样产生的。如何防止？
凡是搞白炭黑生产的科技工作者都知道，凝胶 是在无机酸和硅酸钠含成白炭黑（水合二氧化硅） 的化学过程中产生的特殊杂质。为什么说它是特 殊杂质呢？这是因为它的化学成分与白炭黑一样 都是二氧化硅，又都是白色粉末，与白炭黑混合在 一起，无法分开。但形成的过程和机理不同（见图 １）。结构也不同。白炭黑是二维（平面）结构，干 燥后形成疏松聚集体；而凝胶是三维（立体）结构， 干燥后形成坚硬的砂状体。
能促进整个化学反应的均匀化。
白炭黑的化学合成看起来只有硅酸钠 （Ｎａ２ＳＯ，）和硫酸（Ｈ：ｓＯ。）两种原料参与化学反应， 但其反应过程及生成机理非常复杂。它涉及到反 应器的构造，工艺条件（温度、流量、ＰＨ值、＾ｒ值、原 料配比、反应时间的长短）和原料质量等。关键是 既要防止大面积凝胶的产生，这就要保证整个反应 液中溶胶处于稳定状态，又要防止局部凝胶的产 生，这就要求化学反应的均匀性，又要防止反应液 的局部ＰＨ值剧烈变化。即便如此，还会有“漏网 之鱼”出现，这就要求采取措施，当它刚出现联接键 还不牢固时，就把它切断，使之重新胶溶，只有这样 才能全面有效地防止凝胶的产生。说起来容易，做