高介电复合材料及其介电性能的研究 好

收稿日期:2003-06-27

基金项目:上海市科委基金资助项目(2002DJ 11004)作者简介:李杰,男,硕士研究生,从事金属 聚合物复合材料介电性能以及理论方面的研究;韦平,副教授,通讯联系人(T el :021-********)。

高介电复合材料及其介电性能的研究

李　杰,韦　平,汪根林,江平开

(上海交通大学化学化工学院,　上海200240)

摘要:研究了金属 铁电体 聚合物三元复合材料的介电常数和介电损耗。发现金属粒子的加入除了可以提高铁电体 聚合物复合材料的介电常数外,还可以非常明显地降低其介质损耗。金属 铁电体 聚合物三元复合材料是一种很有应用前景的高介电材料。

关键词:介电常数;介电损耗;金属粒子;铁电体;复合材料

中图分类号:TM 215;TB 333;TQ 325.12 文献标识码:A 文章编号:1009-9239(2003)05-0003-04

D evelop m en t of h igh d ielectr ic con stan t com posite

and the study of its d ielectr ic properties

L I J ie ,W E I P ing ,W AN G Geng 2lin ,J I AN G P in 2kai

(S chool of Che m istry and Che m ica l T echnology ,S hang ha i J iaotong U n iversity ,S hang ha i 200240,Ch ina )Abstract :In th is paper ,the dielectrc p roperties of the ternary com po site w as studied .It w as found that the loaded m etal particles can decrease the dielectric lo ss of the ferroelectric m aterial po lym er

com po site clearly excpect fo r the increase of its dielectric con stan t .So m etal ferroelectric m aterial po lym er com po site is a k ind of h igh dielectric con stan t m aterial w h ich has great app lied p ro sp ect .Keywords :dielectric con stan t ;dielectric lo ss ;m etal p article ;ferroelectric m aterial ;com po site

1　前言

高介电材料是一种应用前景非常广泛的绝缘材料,由于它有着很好的储存电能和均匀电场的性能,因而在电子、电机和电缆行业中都有非常重要的应用。通过研究A l LD PE 与B aT i O 3 LD PE 复合材料介电性能变化的规律,制得性能优良的A l B aT i O 3 LD PE 复合材料。

2　高介电材料的应用及其改进

2.1　高介电材料在高储能电容器中的应用

高介电材料在电子和电机行业中有非常重要的应用,特别是用在高储能电容器上。评价高储能电容器性能的一个重要指标是电容器储存电能的能力。电容器储存的电能为:

W =12

CU

2

对于形状一定的电容器,电容C 与电容器的介

电常数成正比,所以相同电压U 下形状一定的电容器的储存电能的能力由电容器的介电常数决定。另外,电容器的散热能力也是一个重要的性能指标。电容器的发热主要是电容器在电压下产生功率损耗引起的,在电压作用下,电容器的温度逐步升高,经过一段时间后,当产品的发热量与产品的散热量达到相等时,则保持了热平衡状态[1],即

P =2Πf CU 2

tan ?

所以在相同的交流电压频率f 和电压U 以及电容C 下,电容器的散热性决定于介质损耗tan ?,所以电容器材料要求介电常数尽量高,而介质损耗尽量低。

2.2　高介电材料在电缆行业的应用

电缆中间接头和终端的电场具有极不均匀性(如图1),由于高介电材料在外电场的作用下可以产生很强的与外电场方向相反的附加电场,附加电场的电场强度会随着外电场的增大而增大而具有非常好的均匀电场的作用。通过高介电材料可以明显改善电缆中间接头和终端电场的不均匀性[2],所以高介电材料在电缆接头和终端具有非常广泛的应用。同时,电缆接头和终端也要求散热性好,也要求介质损耗比较低。

图1　电缆终端电场的分布

2.3　高介电材料的现状及其改进

现在大部分的高介电材料是用铁电材料特别是铁电陶瓷制作的材料。由于铁电材料一般为无机材料,而且形状一般为粉末状或者颗粒状,相互之间粘结力比较差,所以用铁电陶瓷制作电缆终端元件或电容器元件一般都采用烧结工艺,加工温度基本都在1100℃以上,对设备和操作环境要求都很高,由于相互粘结力比较差,元件也不可能制成很大的面积。一般说来元件的介电常数随元件的面积的增大而增大,因而用铁电材料制成的电容器其介电常数一般也不会很大。一般说来铁电材料介质损耗都比较大,考虑到聚合物具有优良的加工性能和较低的加工温度,铁电体 聚合物复合材料有可能会成为一种性能优良的介电材料。事实上已经有很多这方面的报道[3～5]。但要达到非常高的介电常数,一般铁电陶瓷的填充量就会非常高,使得复合材料的介质损耗依然很高,而且填充量过高,加工性能就会下降。金属一般具有比较低的介质损耗,在聚合物中加入少量金属粒子便可以迅速增加其介电常数[6],为了降低铁电体 聚合物的介质损耗以及减少铁电材料的填充量,尝试了在铁电体 聚合物中掺入金属粒子。这样就有可能获得介电常数高、介质损耗低的性能优良的介电材料。金属粒子 线型聚合物和铁电粒子 线型聚合物的连接类型属于典型的021型复合材料,铁电材料、金属对聚合物介电常数增强作用的机理都可以用有效集结模型加以很好的解释[6～9]。

3　试验方法

3.1　复合材料的制备

选用的金属是密度比较小的铝粉(长沙昊兴化工贸易有限公司生产,平均粒径为2Λm左右),铁电体是应用最广的B aT i O3(由西安交大绝缘中心提供,密度为6g c m3),聚合物是(美孚生产,密度为0.925g c m3)。

LD PE A l复合材料制取过程如下:在HAA KE 流变仪(德国HAA KE公司生产)中分别加入LD PE 与A l粉,混合直至HAA KE扭矩保持平衡,HAA KE 温度为140℃,转速为50n m in。LD PE B aT i O3、LD PE B aT i O3 A l制备过程同上。LD PE B aT i O3 A l 加料的顺序依次为LD PE、A l粉与B aT i O3。

3.2　复合材料电性能的测量

通过HAA KE流变仪制得的复合材料在平板硫化仪(型号为XLB-D,浙江宏图机械有限公司制造)上用同样的模具压成2mm厚的薄片,在室温和50H z (工频)条件下用T ET T ET2821电桥(瑞士生产)测量其介电常数和介质损耗,采用标准为A STM D150 -81和D257-83。体积电阻率和击穿场强则分别用ZC36型高阻计(上海精科六表制造)和A HD Z-10 100交流耐压试验仪(上海蓝波高电压技术设备有限公司制造)测量。

4　结果与讨论

T ET T ET2821电桥测量复合材料,介电常数通过以下公式来计算:

Εr=X CS t

Ε0S

其中C s为标准电容,为93.15p F,Ε0为真空介电常数,为8.85×10-12F m,t、S分别为样品的厚度和样品所测试到的有效面积(分别为2mm、51mm),X则为读取的样品有效电容值与标准电容值的比值。

4.1　LD PE A l与LD PE BaT i O3介电性能的比较

表1是LD PE A l与LD PE B aT i O3的介电性能。从表1可以看出,A l粒子和B aT i O3都能提高LD PE的介电常数,而且相同体积分数的B aT i O3与A l粒子提高的幅度大致相当。但是LD PE B aT i O3复合材料的介质损耗要比A l LD PE的介质损耗大得多,而且LD PE B aT i O3的介质损耗随着B aT i O3含量的增加而增加。这是由于金属的损耗主要是电导损耗,显然这些配比下的A l LD PE在测试电压下均处于绝缘状态,金属粒子在测试电压下的响应只是自由电子在一个金属粒子内的迁移,所以金属粒子对复合材料的介质损耗的贡献很小,表现出的损耗大部分为LD PE分子链中结构单元的电子极化和原子极化所引起。对于LD PE B aT i O3复合材料则完全不同,铁电体的极化主要是铁电体的自发极化[10],铁电体的损耗主要来自于自发极化所产生的电畴在外电场作用下发生的转向,所以铁电体的损耗要比一般的电介质大许多,因而LD PE B aT i O3复合材料的介质损耗主要为B aT i O3粒子所贡献。所以LD PE B aT i O3

复合材料的损耗要比LD PE A l 的损耗要大许多,而且LD PE B aT i O 3的介质损耗随着B aT i O 3含量的增加而增加。用A l 粉来代替LD PE B aT i O 3中的一部分B aT i O 3,这样不但可以得到介电常数很高的材料,而且可以大大降低复合材料的介质损耗。

表1　LD PE A l 和LD PE BaT i O 3的介电常数和介质损耗

体系组成

介电常数Ε介质损耗tan ?

LD PE

2.260.00190份LD PE 10份A l

3.660.00180份LD PE 20份A l

4.850.00170份LD PE 30份A l 8.330.00160份LD PE 40份A l 10.200.00290份LD PE 10份BaT i O 33.470.03080份LD PE 20份BaT i O 34.950.70份LD PE 30份BaT i O 36.790.07360份LD PE 40份BaT i O 3

11.79

>0.110

4.2　LD PE A l BaT i O 3复合材料介电常数与Ba -T i O 3体积份数的关系

图2是LD PE A l B aT i O 3复合材料介电常数随

B aT i O 3体积分数变化的关系曲线。

从图2可以看出,复合材料的介电常数随B aT i O 3含量的增加而增加,而且比LD PE B aT i O 3增加的幅度要大(与表1比较)。另外分别测量了以下四个样品的介电常数(如表2所示)。从表2可以看出,A l 粉的掺入确实进一步提高了LD PE B aT i O 3的介电常数。

从图2中还可以看出,LD PE 中填充较高B a 2T i O 3和填充较低A l 粉的复合材料应该是铁电性明显的复合材料,不会变成金属导电性的复合材料,所以在较高的电压下也不会被击穿(测量介电性能都是在1000V 下进行的)。同时由于介电常数一直增大,根据有效集结理论[6～9],可以推测当铁电材料的填充量靠近逾渗阀值(Pc )时,

复合材料的介电常数

图2　A l BaT i O 3 LD PE 复合材料介电

常数与BaT i O 3体积份数之间的关系

表2　四个样品的介电常数

体系组成

介电常数Ε

LD PE

2.26100份LD PE 20份BaT i O 34.76100份LD PE 20份铝粉

4.79100份LD PE 20份铝粉 20份BaT i O 3

6.28

会达到非常高的值(如图3所示,e 为约化介电常数,

即复合材料介电常数与聚合物基体介电常数的比值,Pc

取0.5)。

图3　根据有效集结模型推导模拟的LD PE BaT i O 3复合材料介电常数与BaT i O 3体积百分数的关系

4.3　LD PE A l BaT i O 3复合材料介质损耗与BaT i O 3

体积份数的关系图4表示LD PE A l B aT i O 3复合材料介质损耗与B aT i O 3体积分数的关系。从图4中可以看出,介质损耗随着B aT i O 3 A l 比例的增加而增加。结合表1、图4可以看出,复合材料介电常数相近时,LD PE B aT i O 3 A l 的介质损耗要比LD PE B aT i O 3低(与表1比较),特别是当B aT i O 3和A l 份数比较接近时。从表3中的比较也可以看,加入的A l 粒子在增加LD PE B aT i O 3介电常数的同时也减少了LD PE B a 2T i O 3的介质损耗。

同时从图4中可以看出,tan ?与B aT i O 3的体积份数具有比较好的线性关系,通过线性拟合(见图4),我们可以得到它们之间的关系式:

tan ?=0.0023+0.00238x

x 为LD PE 体积为100份时B aT i O 3的体积份数。由这个方程可以得到,即使填充B aT i O 3量达到LD PE 体积的100%,介质损耗也只有0.240左右,而在工频下使用的电容器材料对介质损耗的要求是不大于0.2,稍微小于0.240。要使复合材料的介质损耗小于0.2,可以通过增加铝粉的体积比例来实现,同时增加铝粉的比例也可以增大复合材料的介电常数。

图4　LD PE A l BaT i O3复合材料的介质

损耗与BaT i O3体积份数的关系

根据以上分析,我们采用更小平均粒径的B aT i O3和平均粒径更大的铝粉制备了以下两种配比的样品,并分别测试了它们的介电性能(如表4所示):

表3　四个样品的介质损耗

体系组成介质损耗tan?100份LD PE 20份铝粉0.001

LD PE0.001

100份LD PE 20份铝粉 20份BaT i O30.048

100份LD PE 20份BaT i O30.050

表4　两个样品的介电性能

体系组成介电常数Ε介质损耗tan?

20份铝 30份BaT i O3

50份LD PE～20～0.009

20份铝 40份BaT i O3

40份LD PE～40～0.030

另外,还测试了这两个样品的体积电阻率Θv与击穿场强E b:

表5　两个样品的体积电阻率和电气强度

样 品Θv,8?m E b,M V m

50份LD PE 20份铝

30份BaT i O3～1013～8

40份LD PE 20份铝

40份BaT i O3～1013～4

从以上数据可以看出,所制得的两个样品不但介电常数较高、介质损耗很低,而且有比较高的体积电阻率和电气强度。一般介电常数高于10的材料用于电场集中处就有很好的均匀电场的作用,在电缆中间接头和终端会有比较好的应用效果,所以制得样品也能满足一般电容器材料对介电常数的要求。如此低的介质损耗的材料制成的电容器只要不放在绝热的环境中,散热性就会非常好。通过改变配比还可以对样品的各种性能进行改进,以制备适合各种不同需要的复合材料。所以,填充较高的B aT i O3和填充较低铝粉的LD PE A l B aT i O3复合材料是一种性能优良的介电材料。它具有较高的介电常数、非常低的介质损耗、比较高的体积电阻率、电气强度和较好的加工性能。如果体系采用逾渗阀值比较小,介电常数很高的铁电材料,则加入比较少的铁电材料就可以制得适用范围很广的电缆终端元件和电容器元件的材料。

5　结语

聚合物中加入金属粒子和铁电体材料都可以迅速增加其介电常数。同时金属粒子的加入可以降低聚合物 铁电体的介质损耗。与一般的铁电陶瓷高介电材料相比,它具有非常好的加工性能、比较低的加工温度和非常低的介质损耗,能够成型的元件的面积和体积的变化范围也比较大,同时成本也比一般铁电材料低。因此,高填充铁电材料、较低填充金属粒子的聚合物材料可以成为制作电容器和电缆终端、接头的材料,在相关的行业有较广阔的应用前景。

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