甘油环氧树脂的研制
第ｌ５卷 第３朔
青岛化Ｉ荦盹学报
Ｊｏｍ＇ｎＭ ｏｆ ｎ目ｄａ０Ｉ 眦忙ｏｆＱ＿部１ｉｃ １．础 Ｖｏｔ．１５ Ｎｏ．３
１９９４
６ ７ 甘油环氧树脂的研制 ／ 曲蕊 王保。 （化工系） ＴＱ ｊ ≥
摘要；报道，二步法合成甘油环氧树脂的工艺。讨论，溶荆、汪度、摩 尔比对反应速率的影响，确定，最佳反应条件。用虹外光谱对产物进行，表 征。 关键调：甘油环氧树脂；环氧值；环氧氧丙烷，粘台剂 ， 才日苦，？
环氧树脂广泛用于电子电器绝缘材料、涂料、粘接剂、复合材料诸方面．随着科学研 究、生产技术、应用技术的不断发展，环氧树脂的生产发展速度不断加快．特别是近几年 来，环氧树脂成为国内外许多产业不可缺少的重要材料之一，并将进一步作为高性能的树 脂在尖端科学领域里得到应用。 甘油环氧树脂、又称水溶性环氧树脂，可溶于乙醇、醚及水中．其结构是长链脂肪体． 固化后得到的实物韧性好，有较高的冲击强度。粘度低、颜色淡，既可做稀释剂，也适合 做粘接剂和织物处理剂． 我国环氧树脂正在研究的品种不步，国外有的国内几乎全有，但大多数处于小试、中 试阶段，甚至有的巳停止研究。为满足应用的要求．提高环氧树脂的耐热性、阻燃性、降 低粘度、降低应用成本，很有必要对现有品种进行改性和研究新品种。
ｌ实验部分 １．１主要原料 甘油：分析纯，青岛试剂厂；环氧氯丙烷：分析纯，上海试剂厂，倦化剂：卤化物，自 制；无水乙醇：分析纯，青岛试剂厂；丙酮：分析纯，青岛试剂厂；固碱：工业级，青岛 碱厂。 １．２主要仪器 磨口三口烧瓶；２５０ｍｌ，１个｛电加热套：１套，电动搅拌器：１套；真空泵：１套。 １．３台成路线 甘油环氧树脂的合成采用二步法。 １．３．１第一步为开环反应 甘油和环氧氯丙烷在催化荆作用下发生开环反应生成醚化物，其反应方程式如下
为８９级学生 收稿日期一ｌ９９３—０ｒ—Ｏ５
维普资讯 http://www.cqvip.com 青岛化工学院学托 摹ｌ５卷 ｓ 一…＋ｆＨ呷 ： ＼０／ ｋ ｆＨ ＿ｃ —一“ ｃＨ ｌ ｌ Ｉ ＣＩ ＯＨ ＯＨ Ｉ Ｉ Ｉ
ＣＨ２ＣＩ ＯＨ Ｃ１
（Ａ） １．３．２第二步为闭环反应 上述反应生成的开环化合物在固碱作用下，闭环生成甘油环氧树脂，反应可用下式表
示． 、 Ａ＋ Ｈ型ＣＨ２一ｃＨ ２－－－Ｏ－．－ ＼／
ＣＨ２—－０ －ＣＨ２—ＣＨ—ＣＨ｛ ＣＩＨ ＼０／ １ ｌ ＯＨ
其合成路线表示如下：
＋２ＮａＣｌ＋２Ｈｚ０
（２）
甘油 １ 环氧氯丙烷｝＿－一匾亟亟国—一匦匾亟国
催化剂 Ｊ 一匠二固一圃一匠二圈一产 ｔ ’ Ｙ 品
Ｃ２Ｈ５０Ｈ ＨｔＯ ＮａＣ１ １．４实验操作 １．４．１开环反应 准确称取所需量的甘油，投入三口烧瓶中，加入催化剂，搅拌混合均匀后，开始加热， 当升至一定温度时滴加环氧氯丙烷、控制滴加速度和滴加温度，直至滴加完毕．继续搅拌， 在此温度下维持一段时间，得到淡黄色牯稠液体。 １．４．２闭环反应 将上述方法制得的开环化合物和一定量的无水乙醇加入三口烧瓶中，搅拌至完全溶解， 控制温度恒定。将所需量的固碱，分批加入，每次相隔一定时间，使其固碱完全溶解，加 碱完毕，在恒定温度下，继续反应数小时，使之反应完全，随后过滤除去剐产物氯化钠，得 到树脂乙醇溶液． １．４．３后处理 将得到的树脂乙醇溶液用减压蒸馏的方法脱去乙醇和水，蒸馏完毕后，再进行过滤除
去氯化钠，得到淡黄色粘性液体，即甘油环氧树脂． １．５分析方法 １．５．１环氧值的测定 采用盐酸丙酮法进行化学滴定分析。
维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 廿油环氧树脂的研制 １．５．２无机氯含量的测定 采用化学滴定分析方法。 １．５．３产品表征 用红外光谱仪（日本岛津ＩＲ一２７９型）测定产品结构。
２结果与讨论 ２．１开环反应条件的影响 ２．１．１原料配比的选择 从理论上看，１摩尔的甘油与３摩尔的环氧氯丙烷反应可得到１摩尔的甘油环氧树脂 在实验中改变配料比，得到实验结果如表１。 表１不同嗥尔比对产品性质的影响
（在最佳开环温度和闭环温度下） 实验证明，采用１ ２摩尔比合成的甘油环氧树脂粘度很大；采用１；４摩尔比合成的
甘油环氧树脂水溶性很差 １；２和１；４摩尔比时，树脂的环氧值也很小。 因此，在反应中采用１ ｔ ３摩尔比，保证反应完全，节省原料消耗，降低成本。 ２．１．２反应时间的确定 反复实验证明，在开环反应中，环氧氯丙烷滴加完后，要继续反应一段时间，反应时 间短，则转化率低，反应不完全｝反应时间太长，则会导致反应产物聚合，使最终产物环 氧值降低，粘度增大 综上所述，反应时间对开环反应影响很大，严格控制反应时间是很重要的。该反应的 反应时间控制在４—５小时得到淡黄色粘稠中问体停止搅拌。 ２．１．３反应温度的影响 实验证明，反应温度对环氧树脂质量影响很大。温度过高或过低都会导致环氧值太幅 度下降，粘度增加 在反应中。改变开环温度，测得甘油环氧树脂的性能如表２所示 表２开歼反应温度对产品质量的影响
（其余条件为最佳反应条件）
维普资讯 http://www.cqvip.com ２６４ 青岛化工学院学报 革１５卷 由此．可得出开环反应温度与环氧值的关系曲线，如图１。 由图１可知，开环温度在３０＂Ｃ￣５０＂Ｃ之间时， 环氧树脂的环氧值随着温度的升高急剧上升，当开 环温度小于４５＂Ｃ时，产物的环氧值很小。开环反应 所得中间体为无色透明粘稠状液体，是一种副产 物。导致闭环反应生成了另一种不含环氧基的物 质。 开环反应温度在６５＂Ｃ￣８０＂Ｃ之间时．产品树脂 的环氧值明显下降。当开环温度大于７０＂Ｃ时，产物 的环氧值也很小。开环反应所得中间体为深黄色粘 稠液体、粘性很大。这是由于反应温度过高、导致 产物发生了聚合反应，使产品粘性增大，最终产物
岳
几乎不含环氧值。 图１开环反应量度与环氯值的羌系 由图１可知，开环反应温度在５０＂Ｃ￣６５＂Ｃ之间时．产品环氧值均大于０．６，且变化不 大。将反应温度控制在５０＂Ｃ￣６５＂Ｃ之间，在这个温度范围内，开环中间体为淡黄色粘稠液 体，而甘油环氧树脂的粘度却较小．产品质量好。 ２．２闭环反应条件的影响 ２．２．１溶剂的选择 闭环反应时，首先加入无水乙醇作溶剂，然后再加入固碱，如果不加溶剂，由于开环 反应产物粘度较大，与固碱不能充分分散和接触，从而影响其反应速率。 乙醇与水相比，沸点低，易挥发，容易蒸馏除去，还可部分回收利用Ｉ与其它有机溶 剂相比，无毒性，且价格便宜．容易得到，所以本实验选用乙醇作为反应的溶剂。 ２．２．２反应温度的影响 闭环反应温度不仅对产品质量有很大影响．而对产品转化率也有一定的影响。实验测 得反应温度对产品质量的影响如表３。 表３闭环反应温度对产品质量的影响
（其采景件在最佳秉件下） 由图２可知，闭环反应温度低于３０＂Ｃ时，产品 环氧值很小，且粘度较大，说明反应转化率很低，闭 环反应不完全，产品含环氧基很少。 当温度过高大于４５＂Ｃ时，甘油环氧树脂会发生 开环自聚反应，使低聚物增加，环氧值降低，粘度增 大，产品分子量增加，且由于乙醇沸点低，易挥发． 在密封性不好的情况下，导致乙醇大量挥发，也会对 ， Ｃ 图２闭环反应温度与环氧值的羌暮
维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期 甘油环氧树脂的研．ｆ 反应造成一定程度的影响，使反应转化率下降． 闭环反应温度为４０＇Ｃ时，环氧值和转化率都 较高，此温度为最佳反应温度。 ２．３反应时间的影响 闭环反应时间对产品质量的影响较小，固碱 转化率与时间的关系曲线如图３。 由图３可知，在一定的闭环反应温度下，当反 应时间达到一定值时，固碱的转化率上升很缓慢。 趋于平坦。 因此，闭环反应时间的选择应从两方面考虑， 是要产品转化率高‘二是反应经济性合理。从这 两方面综合考虑，在反应中采用分批加入固碱，每 批间隔一定时间，使每批加入的固碱能完全溶解， 然后再继续反应一段时间，使反应更完全。 ２．４红外光谱分析 从产品红外光谱图分析可以看出：
ｌ００ ｇｏ ８。 哥 嚣柏
６０ ｊ０
ｌ／ｈ 图３不同闭环反应置度条件下Ｉ一 关系
ｄ／ｃｍ 匿４产品的扛，卜光谱田
ｌ 在３４４４．９ｃｍ—ｔ处为羟基（—ｏ—Ｈ）的特征峰，由于溶液光谱随氢键的缔合而移动， 二缔合体吸收中心一般在３５００ｃｍ一 附近，因此，本产品应为二缔合体。 ２在３０００．２ｃｍ一 和３０５８．Ｏｃｍ—ｔ处为环氧基上ＣｍＨ伸缩振动的特征吸收带，由此可 以判断产品中确实有环氧基存在，且含量较多
维普资讯 http://www.cqvip.com 青岛化工学院学报 第ｌ５卷 ３在９０８．２ｃｍ 和８５０．４ｃｍ 处为环氧基本身的特征谱带。 ４在２８７６．８ｃｍ 处饱和亚甲基一ｃＨｚ一伸缩振动吸收谱带，而这种伸缩振动又分别在 ２９３０ｃｍ 处产生不对称仲缩振动，在２８７６．８ｃｍ 处产生对称伸缩振动的吸收谱带，与光谱 图相吻合。 ． ５在１ ０９８ｃｍ 处有烷基醚一ｃ—ｏ＿ｃ一的特征吸收带，由此可以看出，水溶性环氧树 脂结构的主体为烷基醚。 ６在１２５４．４ｃｍ 和７２０ｃｍ 处各有一中等强度的吸收谱带，这是亚甲基氯所特有的， 前者为一ｃＨｒ一非平面弯曲振动的吸收谱带 后者为ｃ—ａ仲缩振动的特征吸收谱带。 ７在１６４４．４ｃｍ 处为Ｈ２０的特征吸收谱带，说明产品中含有少量的Ｈ：ｏ，并使得光谱 图上一ｏＨ峰显得过强。 综上所述，可得出产品结构式为： ＣＨ２－－ＣＨ－－￣－－－＇Ｈ２一Ｏ— ＣＨ２—Ｃ｝ Ｈ广 —ＣＨ２—ＣＨ—０ 一ＣＨ２￣－－＂Ｈ－－－ＣＨ２ ＼／ 『 『 ＼／ Ｏ ｏＩ Ｈ ＣＩＨ２ＣＩ Ｏ
该产品的吸收光谱上的特征吸收谱带与所预期分子结构上各基团一致， ３结论 利用二步法合成甘油环氧树脂，需要严格控制配料比，开环反应温度和闭环反应温度 以及反应时间。所得产品的质量指标如表３。 表３产品的质量
质量指标 外观 折光率（２Ｏｃ） 环氧值（当量／１００克） 无饥氯值（当量／１００克） 牯度（２５ｃ·ｃｐ）
浅黄色至黄色牯性ｊ葭体 １．４７４１．４８５ ０．５５４仉７１ ｍ Ｏ０１ ≤３００
产品水溶性好，易吸水，不宜在空气中久置， 甘油环氧树脂分别与苯酚和ｅ一己内酰胺封端的异氰酸酯混合配成涤纶线绳浸渍液， 线绳为 １．７ｒａｍ １０００Ｄ／３Ｘ ３、浸渍前、线绳与橡胶粘合的Ｈ抽出粘着强度为６．８ＫＮ／ｍ。 与苯酚封端异氰酸酯配成浸渍液浸渍后达１３ＫＮ／ｍ。与ｓ一己内酰胺封端异氰酸酯配成浸渍 液浸渍后达１５ｋ￣Ｎ／ｍ，将会对我国胶管、三角带、轮胎工业的改型换代起很大的作用。
参考文献 ｌ上海化工学院玻璃钢教研室翁．台成树脂．化学工业出版杜 ２张素请著．环氧树脂的进展－云南师范大学学报《自然版’－１９８９－（２） ３上海树脂广翁．环氧树脂生产与应用．燃料出版社 ４聚合物腔牯剂．上海科技出敝杜．１９９２ ５ Ｐｉｉｎｇ Ｌ·Ｋｕ．ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，＾ｄｒａＩｌｃ 如Ｐｏ１．ｙｍ￣＂ＴｅｃｈｍｏｌｃＦ，ｙ．１９８８｛８（１） ６ Ｉｄ Ｏ．Ｎ｛ｅ 几Ｐｒｏｐｏｒｌｋ￣Ｓ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒ 咕．Ｈａｔｄｃｎｃｒ￣－ｚｍｄ Ｍｏｄｌｆｌｃｃｓ ＡｄｈｃＭｖ￣Ａ ＾ｐｒ钉．１９８２
环氧树脂的应用配方大全
环氧树脂的应用配方大全一、粘合剂配方一：6101#环氧树脂100 691#甘油酯20-60铝粉15-20160℃/2h＋180℃/4h τ＞36.6MPa配方二：酚醛-环氧胶酚醛树脂100 聚乙烯醇缩甲乙醛806101#环氧树脂302E4MZ 580℃/1h＋130℃/4h 压力0.05MPa τ=23.3-27.8MPa τ50℃=7.2-7.6MPa配方三：H703胶618# 100环氧化聚丁二烯树脂20650#聚酰胺20600#双缩水甘油脂10咪唑（100目）8β-羟基乙二胺8压力0.07MPa，60℃/4h τ=30MPa τ100℃=19MPa二、浇铸在电子电气中，街髦值缙考⒋笮途瞪璞福美疵芊狻⒎莱钡取Ｓ没费跏髦街保胗猛涯＜粒缂谆柘鸾骸⒐栌秃蚉VC薄膜等，浇铸过程中要消除气泡，①加热驱赶气泡；②轻口倾注浇铸料；③最佳方法是浇铸好树脂后进行减压脱气泡。
配方一：6101#环氧树脂100 聚壬二酸酐20纳迪克酸酐50石英粉（＞270目）200苄基二甲胺0.25100℃/1h＋120℃/1h ＋150℃/2h＋180℃/4h＋200℃/6h δ抗弯=113.8MPa，δ抗压=194MPa tgδ=8.5×10-3，ε=3.9Ω体积=9.4×1015Ω.cm配方二：634#环氧树脂100 铝粉（100-200目）170均苯四甲酸二酐21 顺丁烯二酸酐19130℃/4h＋160℃/12h＋180℃/12h δ抗冲0.53MPa δ抗压=300MPa三、玻璃钢常用于环氧玻璃钢的环氧树脂，有普通双酚A型如681#、6101#、634#，酚醛型环氧树脂644#，脂环族环氧6207#和HY-201聚丁二烯环氧树脂。
辅助材料中固化剂常用DTA、间苯二胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐等，促进剂为三乙醇胺。
配方一：6109#环氧树脂100苯乙烯5三乙醇胺6三乙烯四胺 4室温10天，加上130℃6h τ=13MPa δ=298.5MPa δ抗压=300MPa配方二：644#酚醛环氧化100 NA酸酐68 二甲基苄胺1.8丙酮100室温——120℃(40min)——200℃(40分) ——降温——卸模处理150℃/2h＋260℃/1天配方三：634#环氧树脂323193＃聚酯28邻苯二甲酸酐8BPO 2苯乙烯30100。
环氧树脂制备
环氧树脂制备作者：佚名文章来源：本站原创点击数：81 更新时间：2007-1-26 21:20:04二、环氧树脂制备制造环氧树脂的原料很多，但不外乎下例二大类：一是分子中具有环氧基团或是在反应过程中能够生成环氧基团的化合物。
另一是含有多元羟基的化合物。
通常见到的环氧树脂是以环氧氯丙烷和双酚A为原料而制得。
1、环氧氯丙烷—双酚A型树脂的制备：由于投料量的不同，投料的先后顺序不同，制得的环氧树脂分子量也有高低之分，在常温下的聚集态也有液、固之分。
618、6101、634系低分子量的液态树脂，601、604系中分子量的固体树脂，607、609系高分子量的固体树脂。
①低分子量环氧树脂的制备：双酚A 1克分子环氧氯丙烷 2-6克分子NaOH(30%) 2-2.4克分子操作步骤如下：将双酚A和环氧氯丙烷在搅拌下混合，使双酚A溶解，然后将所需投入的碱量控制在一定的温度滴加到混合物中，滴完第一次碱以后维持反应，维持毕回收环氧氯丙烷，回收毕，将其余的碱滴加到反应液中，再维持，然后吸入适量的苯，使树脂液溶解，搅拌后静止分层。
将上层的树脂苯溶液反入分水锅，搅拌，加热，维持，静止，放去盐脚，然后再搅拌，加热使树脂苯溶液沸腾回流，不时地将带出的水除去，至无水泡出现，再维持回流，然后冷却，静止，压滤。
将压滤液放至脱苯锅中，先常压脱苯，再减压脱苯，至无苯液出来为止，制得淡黄色的液体树脂。
②中等分子量环氧树脂的制备：双酚A 1克分子环氧氯丙烷 1.5-2克分子NaOH(30%) 1.6-2.2克分子操作步骤如下：将双酚A和液碱、水投入反应锅，加热搅拌，维持，使双酚A全部溶解，然后冷却，将环氧氯丙烷加入，放热维持，再升温维持，抽水样滴定,直至耗用HCl量不变,即为反应终点,反应毕搅拌仃止，吸去水层，再加水洗涤数次，然后常压脱水，再减压脱水，至软化点达要求止，冷下后即为固体树脂。
③高分子量的环氧树脂：中等分子量环氧树脂 100计算量双酚A （Q=W[E1-E2]/[0.8771+E2]）式中:Q---加的双酚A量W---用的中等分子量环氧树脂的量E1---用的中等分子量环氧树脂的环氧值E2---所需制备的高分子量环氧树脂的环氧值操作步骤如下：将中等分子量环氧树脂投入锅内,升温,熔化开搅拌,加入双酚A,在一定的温度反应即可制得. 2、环氧氯丙烷—醇类环氧树脂：由于使用的醇类不同，制得的树脂的性能也不同，目前国内有甘油环氧树脂（662）、乙二醇环氧树脂（669）、氯代甘油环氧树脂（600、630）、丁醇环氧树脂（660）、聚乙二醇环氧树脂（6690）等。
环氧树脂工艺配方
环氧树脂胶粘剂的特点—— 环氧胶粘剂与其他类型胶粘剂比较，具有以下优点： (1)环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧
• 1、 把双酚A投入溶解锅1中，然后通入环氧氯丙烷，开动搅拌 器，佳套通入蒸汽加热使其升温溶解。
• 2、 用齿轮泵2将溶解液打入带有锚式搅拌器的反应锅5中, 开 动搅拌器，搅拌器的转速为70r/min。
• 3、从氢氧化钠溶液高位计量槽3滴加氢氧化钠溶液1,加氢氧 化钠至一定量时温度升高很快，这时将夹套通入冷却水，以控 制反应系统温度 。
环氧树脂系列
第四组
小组成员：韩玫
洪飞
沈赟
郑云燕
目录
• 1.产品的概述、分类、应用 • 2.产品生产方法的选择 • 3.产品生产原料、助剂的种类和用量的
选择 • 4.产品生产工艺参数的确定 • 5.产品生产过程的设计 • 6.产品改性
环氧树脂胶黏剂概述
环氧树脂胶黏剂有万能胶之称，是最重要的 一类合成胶粘剂。在环氧树脂结构中含有脂肪族 羟基、醛基和极活泼的环氧基。羟基和醚基都有 高度的极性，使环氧树脂分子能与临界面产生静 电引力，而环氧基也可能与介质表面的自由基起 反应形成化学键，所以环氧树脂的粘合力特别强。 它对大部分的材料如聚苯乙烯、聚氯乙烯、赛璐 珞等粘结力较差。固化后的环氧树脂具有优良的 耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸碱性、耐有机溶剂 性及好的电绝缘性。此外，树脂固化后收缩性小， 如加入适量填充剂，收缩率能降至0.1%~0.2%， 可在150~200°C下长期使用，耐寒性可达50°C。
环氧树脂百度百科
环氧树脂百科名片环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
简介英文术语:epoxy Resin凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂。
固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。
我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展，除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。
由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。
类型1、活性氢化物与环氧氯丙烷反应；2、以过氧化氢或过酸（例过醋酸）将双键进行液相氧化；3、双键化合物的空气氧化；4、其它。
由于它的性能并不是十分完美的，同时应用环氧树脂的对象也不是千遍一律的，根据使用的对象不同，对环氧树脂的性能也有所要求，例如有的要求低温快干，有的要求绝缘性能优良。
因而要有的放矢对环氧树脂加以改性。
改性的方法1、选择固化剂；2、添加反应性稀释剂；3、添加填充剂；4、添加别种热固性或热塑性树脂；5、改良环氧树脂本身。
环氧树脂
环氧树脂的应用
• 环氧地坪涂料自从 20 世纪 80 年代末期进 入中国市场以来， 入中国市场以来，就 凭着它的优良附着力， 凭着它的优良附着力， 机械强度及防腐蚀性 能等呈现出其他类型 涂料无法达到的优越 在欧美的工业、 性。在欧美的工业、 商用地面已被广泛使 俗称“ 用，俗称“工业地 毯”。
环氧树脂
环氧树脂
环氧树脂是一类含有两个或两个以上 环氧基团的聚合物。 环氧基团的聚合物。
环氧树脂
由于活泼环氧基的存在， 由于活泼环氧基的存在，环氧树脂可 与多种类型的固化剂发生交联反应形成三 元网状结构的、 元网状结构的、不溶不熔的体型高分子化 合物。 合物。
环氧树脂发展简史
环氧树脂的历史是从1938年 环氧树脂的历史是从1938年P.Castan 申请 1938 瑞士专利开始的，工业化生产是在四十年代， 瑞士专利开始的，工业化生产是在四十年代，汽 巴公司于1942年研制生产。1946年美国开始大量 1942年研制生产 巴公司于1942年研制生产。1946年美国开始大量 生产环氧氯丙烷， 生产环氧氯丙烷，于次年开始工业化生产环氧树 脂。 1946年发表了最初的环氧粘结剂 1947年瑞 年发表了最初的环氧粘结剂， 1946年发表了最初的环氧粘结剂，1947年瑞 士汽巴公司牌号为Araldite Araldite的粘结剂开始引人注 士汽巴公司牌号为Araldite的粘结剂开始引人注 环氧树脂从此以万能胶闻名于世。另外SHELL 目，环氧树脂从此以万能胶闻名于世。另外SHELL 公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场， EPON环氧树脂作为涂料推向市场 公司的EPON环氧树脂作为涂料推向市场，继而又 扩大到电机，机械方面的应用， 扩大到电机，机械方面的应用，发展至今已在各 个领域中获得广泛的应用。 个领域中获得广泛的应用。
环氧树脂介绍
E P O X Y
陶氏化学公司
陶氏创立于1897年，总部设于美国密歇根州米德兰市。
陶氏是以科学和技术见称和具领导地位的环球企业，全球雇员约50000名，年营业额达280亿美元。
陶氏业务遍布全球，在北美洲、欧洲、拉丁美洲及亚太地区的38
个国家中设有208家工厂。
陶氏生产及供应3200余种产品，包括化学品、塑胶和农用产品，
客户遍布全世界170个国家。
在环氧树脂及中间体产品的领域，陶氏是领先的供应商，开发及
制造共超过124种环氧树脂产品。
上海政星发国际贸易有限公司陶氏公司指定华东、华北区环氧树脂分销商原装进口、供货及时、价格合理、库存充足地址：上海市漕河泾开发区田州路99号新安大楼702室（200233）
陶氏环氧树脂（DOW EPOXY）介绍双酚A液体环氧树脂
柔韧性环氧树脂
固体环氧树脂溶液
酚醛环氧树脂
固体环氧树脂
通用型固体环氧树脂
特种固体环氧树脂
固化剂
脂肪族及改性多元胺
特种固化剂
酚类固化剂—粉末涂料用固化剂
溴化环氧树脂
DERAKANE环氧乙烯基酯树脂
注：1、典型性能，不作为参考指标。
6、粘度：cPs@52℃
2、铂钴比色法APHA值。
7、粘度：cPs@71℃
3、70%固含量的二乙二醇单丁醚溶液。
8、40%固含量的二乙二醇单丁醚溶液。
4、固体树脂的数据。
9、熔融粘度：cSt@150℃
5、粘度：cSt@25℃。
甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展
化学与生物工程2008,Vol.25No.11综述专论 Chemistry &Bioengineering1 基金项目:教育部留学回国人员基金资助项目(20052383),山东省自然科学基金资助项目(Y2005B08)收稿日期:2008-07-17作者简介:高军(1968-),男,山东青岛人,博士,教授,主要从事化工分离工程和流体相平衡方面的研究。
甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展高 军,李坤坤,张君涛,徐冬梅(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510) 摘 要:近年来,随着生物能源的迅速发展,大量副产的甘油使得甘油法合成环氧氯丙烷成为研究热点。
介绍了国内外生产环氧氯丙烷的研究现状及工艺路线,针对甘油法制备环氧氯丙烷的技术路线进行了详细的分析,评述了甘油法制备环氧氯丙烷的反应设备和催化剂等对反应的影响。
关键词:环氧氯丙烷;甘油;二氯丙醇中图分类号:TQ 22214 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)11-0001-03 环氧氯丙烷(Epichlorohydrin ,ECH ),别名表氯醇,是一种易挥发、不稳定的油状液体,1854年首先由Bert helot 以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现,数年后,Reboul 提出可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取[1]。
环氧氯丙烷是一种非常重要的化工原料和精细化工产品,用途十分广泛,主要用于生产环氧树脂[2],合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等[3],同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。
1 环氧氯丙烷生产技术概况目前,工业上生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法(又称烯丙醇法)[4]。
丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化的特点,并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点,但存在转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀等缺点。
环氧树脂发展史
189119091930202015 1933193619392020401019371939194319472050195519561959196019651955196519571965196420196319651960707080在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。
远在1891年年德国的Lindann就用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。
1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。
这两种化学反应至今仍是环氧树脂合成中的主要途径。
1934年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。
1938年之后的几年间，瑞士的Pierre castan 及美国的S.O.Greenlee所发表的多项专利都揭示了双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂；用有机多元胺类或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。
这些研究成果促使了美国DeVe-Raynolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。
不久，瑞士的CIBA公司、及美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发工作。
进入20世纪50年代，，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。
如1956年美国联合碳化物公司开始出售脂环族环氧树脂，1959年Dow化学公司生产酚醛环氧树脂。
由于环氧树脂品种的增加和应用技术的开发，环氧树脂在电气绝缘、防腐涂料、金属结构的粘接等领域的应用有了突破，于是环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来。
目前它的品种及应用开发仍很活跃，正可谓方兴未艾。
中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。
1958年上海开始了工业化生产，60年代中期开始研究一些新型的环氧树脂和脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等。
环氧树脂生产工艺
环氧树脂的生产工艺 四 双酚A型环氧树脂的固化 双酚 型环氧树脂的固化 低聚体本身是热塑性的线型大分子， 低聚体本身是热塑性的线型大分子，是淡黄色至青铜 色的粘稠液体或脆性固体，不能直接用作材料使用， 色的粘稠液体或脆性固体，不能直接用作材料使用，必须 在使用时加入固化剂， 在使用时加入固化剂，在一定温度下使之交联固化生成体 型交联的高聚物才具有使用价值。 型交联的高聚物才具有使用价值。 环氧树脂的固化剂分为两类： 环氧树脂的固化剂分为两类： 催化型固化剂：仅发生催化作用的固化剂； 催化型固化剂：仅发生催化作用的固化剂； 结合型固化剂：参与固化反应的固化剂。 结合型固化剂：参与固化反应的固化剂。
工业上生产的环氧树脂牌号很多， 工业上生产的环氧树脂牌号很多，其平均相对分子质量 一般为340~7000。分为三类： 一般为 。分为三类：
环氧树脂的生产工艺 ⑴ n＝0～2，低相对分子质量，室温下为液 ＝ ～ ，低相对分子质量， 。（n＝ 时 分子量为340） 体。如E-31。（ ＝0时，分子量为 。（ ） ⑵ n＝2～5，中等相对分子质量，室温下为 ＝ ～ ，中等相对分子质量， 固体，软化点为50℃～90℃，如E-20。 固体，软化点为 ℃ ℃ 。 ⑶ n＞5， 高相对分子质量，室温下为固体， ＞ ， 高相对分子质量，室温下为固体， 软化点＞ 软化点＞100℃，如E-03。 ℃ 。
先将双酚A溶于氢 先将双酚 溶于氢 氧化钠溶液， 氧化钠溶液，然 后将环氧氯丙烷 一次加入其中。 一次加入其中。
用量
与理论配比相当 10% 一次性加入 55~85 85~95 2~4
氢氧化钠
反应温度(℃) 反应温度 ℃)
浓度 加入方式
反应时间（ ） 反应时间（h）
环氧树脂的生产工艺
生物基环氧树脂的研究进展_马松琪
研究报告及专论
综述
特约专栏
应用技术
新专利
图4 脱氢松香胺基环氧（DGDHAA）和苄胺基环氧（DGBA）的合成路线 Fig.4 Synthesis of dehyroabietyl amine based (DGDHAA) and benzylamine based (DGBA) epoxy resins
度 、 耐 热 性 都 远 远 超 过 双 酚A型 环 氧 树 脂 。 主 要 用 于 飞 机 、 火 箭 等 宇 航 用 碳 纤 维 复 合 材 料 、 [19] 耐 热 无 溶 剂 涂 料、电绝缘材料、耐热胶粘剂、普通环氧树脂稀释 剂。脱氢松香胺是松香酸的一种重要衍生物，其结构 中的氨基适合于合成缩水甘油胺型环氧树脂，因此， 以脱氢松香胺为原料，直接与环氧氯丙烷反应得到脱 氢 松 香 胺 基 环 氧 树 脂 （DGDHAA），同 时 还 合 成 一 种 结构类似的苄胺基环氧树脂（DGBA）作为对比（合成 路线见图4）。将2种树脂按照多种比例配制成混合树脂