表面改性氧化铝粉体在丙酮中的电泳沉积研究
电泳-电沉积Ni-Al_2O_3纳米复合层的微观结构及性能
电泳-电沉积Ni-Al_2O_3纳米复合层的微观结构及性能田海燕;田会珍;潘琦;朱增伟【期刊名称】《材料保护》【年(卷),期】2015(48)8【摘要】为了改善纳米复合镀层的物理、力学性能,以电泳-电沉积工艺制备了具有较高纳米Al2O3含量的Ni-Al2O3纳米复合镀层。
用SEM、TEM、显微硬度计等对复合镀层的表面微观形貌、显微硬度以及耐磨性能进行了分析;探讨了电泳液中α-Al2O3微粒浓度、电沉积电流密度对复合镀层表面微观形貌、显微硬度及其与基体的结合力的影响。
结果表明:α-Al2O3纳米粒子弥散分布于镀层之中,并对基质金属晶粒产生细化作用;电泳液中α-Al2O3微粒浓度对复合镀层表面微观形貌影响较大,电沉积电流密度对微观形貌无明显影响;随着电泳液微粒浓度和电沉积电流密度的增大,复合镀层显微硬度均呈下降趋势,在电泳液微粒浓度8 g/L,电沉积电流密度0.5A/dm2时,复合镀层具有最大显微硬度442 HV,较纯镍镀层有明显提高。
镀层中微粒体积分数约为30%时,镀层的耐磨性能及与基体的结合性能最为优异。
【总页数】5页(P8-12)【关键词】Ni-α-Al2O3纳米复合镀层;电泳沉积;电沉积;微观结构;显微硬度;耐磨性;结合力【作者】田海燕;田会珍;潘琦;朱增伟【作者单位】南京航空航天大学江苏省精密与微细制造技术重点实验室;中机国能电力工程有限公司北京分公司【正文语种】中文【中图分类】TG174.44;TQ153.2【相关文献】1.MB8镁合金阴极电沉积Ni-SiC纳米复合镀层微观结构及性能 [J], 李雪松;吴化;杨友;江中浩2.电泳-电沉积制备镍-钴-氧化铝纳米复合镀层及其性能 [J], 田海燕;田会珍;潘琦;朱增伟3.电泳-电沉积镍基纳米复合镀层Ni-Al2O3的耐蚀性能 [J], 田海燕;朱荻;曲宁松;朱增伟4.纳米金刚石对电沉积镍基复合镀层微观结构及抗磨性能的影响 [J], 王立平;高燕;薛群基;刘惠文;徐洮5.脉冲电沉积Ni-Al_2O_3纳米复合镀层晶体结构的变化 [J], 李雪松;吴化因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氢氧化铝粉体表面改性实验研究
氢氧化铝粉体表面改性实验研究
苏树玉;伊家飞;张旭明
【期刊名称】《金属世界》
【年(卷),期】2024()3
【摘要】内容导读采用偶联剂JN-201钛酸酯和KH-550硅烷偶联剂对氢氧化铝
粉体进行湿法表面改性研究,考察了改性剂用量、改性时间、改性温度和不同改性
剂对粉体改性效果的影响,通过对改性前后氢氧化铝粉体的吸油值和活化指数性能
指标表征,确定氢氧化铝粉体适宜的改性条件。
实验研究结果表明,最适宜条件为:改性剂为钛酸酯JN-201偶联剂,改性温度为80℃,改性时间为40 min,用量为20 mL。
【总页数】5页(P20-24)
【作者】苏树玉;伊家飞;张旭明
【作者单位】广西盛隆冶金有限公司技术管理部
【正文语种】中文
【中图分类】TQ3
【相关文献】
1.表面改性氧化铝粉体在丙酮中的电泳沉积研究
2.氢氧化铝粉体表面改性的研究
3.氢氧化铝粉体表面化学改性的研究
4.司班80表面活性剂改性氢氧化铝粉体
5.偏铝酸钠溶液碳分制备氢氧化铝粉体实验研究
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
【精品文章】纳米氧化铝粉体表面修饰方法介绍
纳米氧化铝粉体表面修饰方法介绍
纳米氧化铝是光学单晶、精细陶瓷、精密抛光材料、湿敏性传感器等的重要原料，广泛应用于材料、微电子及宇航工业等高科技领域，具有广阔的应用前景。
然而由于纳米氧化铝粉体粒子具有高的表面活性和表面能，自身极易团聚，致使其表面能降低，表面活性降低，导致了纳米粒子许多优异的性能丧失。
因此，纳米氧化铝粉体粒子优异性能的发挥是以粒子在介质中的分散为前提和基础的，对纳米粉体粒子表面修饰成为必然趋势。
一、纳米氧化铝粉体表面修饰目的
纳米氧化铝粉体经表面改性后，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都将发生变化，有利于颗粒保存、运输及使用。
通过修饰纳米粒子表面，可以达到以下目的：
1、改善纳米氧化铝粉体的分散性，消除了粒子表面的带电效应，防止了团聚。
同时，在粒子之间存在一个势垒，在合成烧结过程中颗粒也不易长大。
2、提高纳米氧化铝粉体粒子的表面活性，为纳米粒子的偶联、接枝创造了条件。
3、改善纳米氧化铝粉体粒子与分散介质之间的相容性，使之与分散介质达到良好的浸润状态。
二、纳米氧化铝粉体表面修饰方法
目前，根据修饰剂与纳米氧化铝粉体粒子表面的作用机理，可将纳米氧化铝的修饰方法分为表面物理修饰和表面化学修饰。
氧化铝颗粒的表面改性及其在C平面(0001)蓝宝石衬底上的化学机械抛光(CMP)性质
氧化铝颗粒的表面改性及其在C平面(0001)蓝宝石衬底上的化学机械抛光(CMP)性质汪为磊;刘卫丽;白林森;宋志棠;霍军朝【摘要】为了提高氧化铝颗粒的CMP性能,本工作探索了一种合适的改性方法.同时,为了改善其化学机械性能,通过与其表面羟基的硅烷化化学反应和与Al和仲胺的络合两种作用,用N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷表面改性氧化铝颗粒.本工作给出了化学反应机理,即N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝到氧化铝表面.通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)表征了改性氧化铝颗粒的组成和结构.结果表明:N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷已被成功地接枝到氧化铝颗粒的表面,导致改性比未改性的氧化铝颗粒具有更好的化学和机械性能.测试了未改性和改性的氧化铝颗粒在蓝宝石基底上的CMP性能.结果显示:改性氧化铝颗粒比未改性氧化铝颗粒有更高的材料去除速率和更好的表面质量.即,改性氧化铝颗粒在pH=10时比未改性氧化铝颗粒在pH=13.00时表现出更高的材料去除率,这将为减少设备腐蚀提供新思路.%To improve the Chemical Mechanical Polishing (CMP) performance of alumina particles in aqueous solu-tion, a suitable modification method was explored. Meanwhile, in order to improve their chemical mechanical per-formance, alumina particles were surface modified with N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane through si-lanization chemical reaction with their surface hydroxyl groups and complexation with Al and secondary amine. This work gives a detailed and thorough chemical reaction mechanism that N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane grafted onto the surface of alumina. The compositions and structures of themodified alumina particles were character-ized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The results supported that the N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane was perfectly grafted onto the surface of alumina particles, which led to the modified alumina particles with better surface chemical and mechanical properties than un-modified alumina particles. Then, CMP performance of the unmodified and modified alumina particles on the sapphire substrate was tested. The results showed that the modified alumina particles exhibited higher material removal rate (MRR) and better surface quality than unmodified alumina particle. The focus is that the modified alumina particles manifested higher MRR at pH 10.00 than the unmodified alumina particles at PH 13.00, which may open a way to reduce corrosion of equipment.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2017(032)010【总页数】6页(P1109-1114)【关键词】改性方法;N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷;化学机械抛光;CMP;氧化铝抛光液【作者】汪为磊;刘卫丽;白林森;宋志棠;霍军朝【作者单位】中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 信息材料国家重点实验室, 纳米技术实验室, 上海 200050;中国科学院大学, 北京100049;上海新安纳电子科技有限公司, 上海 201506;中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 信息材料国家重点实验室, 纳米技术实验室, 上海 200050;上海新安纳电子科技有限公司, 上海201506;上海新安纳电子科技有限公司, 上海 201506;中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 信息材料国家重点实验室, 纳米技术实验室, 上海 200050;上海新安纳电子科技有限公司, 上海 201506;中国科学院上海微系统与信息技术研究所, 信息材料国家重点实验室, 纳米技术实验室, 上海 200050;上海新安纳电子科技有限公司, 上海 201506【正文语种】中文【中图分类】TQ174Smart phones, tablet computers and other mobile terminal have entered lato thousands of families. For example, smart phones, with the progressof society and the development of communications, are also developing rapidly. As an integral part of mobile phone, the phone screen is the large size, high definition and high scratch resistance. At present, compared to the glass material which is mainly applied in the mobile phone screen plate, sapphire material MOHS's hardness is up to nine, whose hardness and scratch resistance are three times as much as the IPHONE with corning gorilla glass. Its unique physical and optical properties make it a choice of mobile terminal window material optimization and upgrading. In addition, with the rapid development of light emitting diodes (LED), sapphire substrate material has been given more attention. Single crystal sapphire has vastly applied as a substrate in gallium nitride (GaN) based LED which has good heat stability and chemical and mechanical properties[1-3]. The surface quality of sapphire has a vast important role in the performance ofLED devices, so that the surface of sapphire is required to be smooth and have no defects. In order to reach this goal, chemical mechanical polishing (CMP) is the only accepted global planarization technology for sapphire. Alumina, as an abrasive, has been used in sapphire substrate chemical mechanical polishing (CMP) for many years[4-6]. The alumina powder used for polishing actually has a same material with sapphire, except that the difference between polycrystalline and single crystals. However, so far, α- Al2O3 slurry is not used on a large scale on the polishing of sapphire. In the process of dispersion, Al2O3 particles are easily agglomerated, and these aggregates hard and compact and it is difficult to effectively obtain dispersion in the polishing slurry. As a result, agglomeration of alumina particles in the polishing process can easily produce scratches. These shortcomings seriously hamper the alumina polishing slurry in the application of sapphire precision polishing. In this work, to improve the CMP performance of alumina particles in aqueous solution, a modi- fication method, as a suitable method, was explored.Alumina polishing slurry was divided into alkaline and acidic polishing liquid. Compared with the alkaline pol- ishing slurry, acidic polishing slurry on equipment corro- sion is more serious, so the markets are mainly composed of alkaline polishing slurry. Yet for alkaline alumina pol- ishing slurry, alkalinity for alkaline polishing slurry has played a very important role, so the pH is 12.00 (from market research) above to boost material removal rate, which will seriously damage the equipment. So the prepa- ration of a kind of low alkaline alumina polishing slurry has become a newtopic. Surface modification[7-11] became a preferred choice. Shen, et al[11] employed Υ-aminoprop- yltriethoxysilane (APS) to modify magnetite particles. Zhang, et al[12] used Υ-aminopropyltriethoxysilane to modify ceria particles and investigated its CMP perform- ance. Tang, et al[7] modified zinc oxide (ZnO) particles with polymethacrylic acid (PMAA) in aqueous solution system. The dispersion stability of ZnO particles was cru- cially improved due to the introduction of grafted polymer on the surface of particles. Lei, et al[8–10] modified alumina particles with silica or polymer obtaining a series of modi- fied alumina particles and studied their CMP performance. As a silane coupling agent, N-(2-aminoethyl)-3-amino- propyltrimeth-oxysilane for double amino functional si- lane can change the material surface properties. In the present study, in order to reduce the alkaline of alumina slurry without lowering chemical mechanical polishing performance, we used N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltr- imethoxysilane to modified alumina particles. We studied the reaction mechanism of the specific modification and established a model of rationalization modification reactions, and investigated its CMP performance on c-plane (0001) sapphire substrate.N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and KOH was purchased from Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.. Alumina particles powder with a Primary parti- cle diameter of about 40 nm was purchased from Nan- jing new materials Co., Ltd.. All the chemicals were AR.In the work, the modified alumina particles were pre- pared in two steps. First, the N-(2-aminoethyl)-3-amino- propyltrimethoxysilane, ethanol andwater were mixed in mass ratio of 5:18: 2 in a beaker, which were stirred for 30 min for hydrolysis at 50℃. Second, the above solution were mixed with the pure alumina particles in a mass ratio of 2:5 together, which were stirred unti l the liquid will evaporate completely at 80℃, using residual heat to com- pletely evaporate the liquid. Then after several times of grinding, washing, centrifugation, we finally obtained the modified alumina particles by grinding.The quality of the sapphire wafer before and after CMP were measured by the analytical balance (METTLER TOLEDO) to calculate the material removal rate accord- ing to Eq.(1):Here, is quality variation in sapphire wafer before and after polishing, T is the material removal time of sap-phire wafer. The content of alumina particles synthe- sized through an ALFOL method. The abrasive concen- tra-tion in the slurries was maintained 5wt%. The pH of the slurries were 10.00 and 13.00 adjusted by dilute KOH (2 mol/L). The polishing experiments were carried out using a CMP tester (BRUKER CP-4), with SUBA 600 stacked pad. To get repeatable results, the initial pad was cleaned for 30 min of breakout time. The polishing process parameters were set as follows: pad rotation speed, 100 r/min; wafer rota-tion speed, 90 r/min; down force, 6 psi; feed rate of the slurry, 125 mL/min; and polishing time, 30 min; each time mass of slurry, 500 g. Polishing rate in the work was an average of two polishing runs. All experi- ments were con-ducted at room temperature.FTIR spectra were obtained on a Thermo Nicolet Nexus 470 FTIRspectrometer.Changes in the surface chemistry of the unmodified alumina and the modified alumina were studied by using an X-ray photoelectron spectroscope system (Axis Ultra, Kratos, Britain).Fourier transform infrared spectroscopy was used to characterize structure of functional groups on the surface of the alumina. In Fig. 1, unmodified alumina surface had a very weak stretching vibration mode of hydroxyl groups at 3472 cm-1 and bending vibration mode of hydroxyl groups at 1338 cm-1. It showed that the presence of hydroxyl groups on the surface of the alumina before modification. By comparing the unmodified alumina, modified alumina had a series of absorption peak at 3371 cm-1 and 3294 cm-1, 2927 cm-1 which belong to primary amine, secondary amine, reveal that alumina particles were modified successfully . After the alumina was modified, there was a special peak at 1116 cm-1 which belongs to alumino silicates that is Al–O–Si[11]. This explained the occurrence of a silanization reaction with hydroxyl groups.Another method used for structure characterization was XPS. First of all, Fig. 2 showed that survey photoelectron spectra of alumina particles before and after modification. Both the unmodified alumina and modified alumina presents peaks of Al, C, and O, while added peak of element N and Si appears for modified alumina. In addition, Table 1 showed binding energy of abrasives containing before and after modified alumina particles. By comparison, after modification of the surface of the alumina Al and O bonding energy could be reduced, which indirectly indicated that N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane had been successfully modified alumina surface. Finally, Table 2 gave that the composition of elements on the surface of alumina particles before and after modification. By comparison with that only elements Al, O, and C existed on the surface of unmodified alumina, element Si and N were introduced on the surface of modified alumina. The introduction of Si and N elements, the increasing of the C elements, the reduction of Al and O elements only indicated N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane had been successfully modified alumina surface, but did not reveal N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane modified alumina surface.To demonstrate the chemical reaction produced on the surface of alumina, modified alumina was analyzed by XPS. The spectra of the Al2p, O1s, were showed in Fig. 3 and their BE were displayed in Table 3 and Table 4. In Fig. 3, the black line (a) and the red line (b) showed the real total intensity measured by XPS test, and the red line (a) and the blue line (b) showed the total intensity after curve fitting by using the XPSPEAK software. The closer between the real result and the fitting result means more precise measurement results.The peak at the BE of 73.8 eV (Fig. 3(a)) corresponds to Al(2p) in (–Si(OCH3)2O–)xAlyand the peak at the BE of 531.10 eV (Fig. 3(b)) corresponds to O(1s) in (–Si (OCH3)2O–)xAly, which demonstrated that the first step reaction happened in the Fig. 4. The peak at the BE of 73.1 eV (Fig. 3(a)) corresponds to Al(2p) in AlN and the peak at the BE of 530.30 eV (Fig. 3(b)) corresponds to O(1s) in Al2O3 which showed that alumina atomshappened the effect of aluminum ions. It is well known that aluminum ions are complexed with amines, but aluminum atoms cannot. The secondary amine with lone pair electrons was more likely to react with aluminum ions than primary amines of small electron donor groups and tertiary amines with large steric hindrance. Why is there a complex reaction between the aluminum atom and the secondary ammonia? As the first step of the reaction in Fig. 4 occurred, the alumina binding energy on the surface of the alumina was weakened so that the change in the state of the aluminum atom.Although it could be seen in Fig. 3(a) that the area under the forestgreen line ((–Si(OCH3)2O–)xAly) was much larger than the fuchsia line (AlN), indicating that the first step was the primary role, the two-step reaction also played an important role and cannot be ignored. The above results illustrate that these two effects (Fig. 4) make N-(2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane solid alumina surface. Based on the above conclusions, Fig. 4 gave that the chemical reaction occurred in the process of modification.It is understood that abrasive loading has an important role on frictional interactions during CMP[13-14]. The friction force is wise to be seriously dependent on properties of the opposing surfaces, surface conditions, and the abrasive size, which all influence the contact area between the opposing surfaces[15]. A friction force is proportional to constant COF[16]. COF as a function of polishing time for sapphire substrates polished by unmodified alumina particles and modified alumina particles are showedin Fig. 5. In Fig. 5, it is observed that COF of sapphire CMP using modified alumina particles is higher than that of unmodified alumina particles.In order to understand the difference in polishing performance between the unmodified alumina particles and the modified alumina particles at pH 10.00 and 13.00, the MRR and RMS of sapphire substrate were shown in Table 5. It can be found that the MRR of alumina particles slurries at pH 13.00 is two times larger than that of alumina particles slurries at pH 10.00, which suggest that alkaline play a very important role. In addition, it cannot be only seen that the MRR of modified alumina particles is three times larger than that of pure alumina particles at pH 10.00, but also surface quality is better. Above all, it can be displayed that the MRR of modified alumina particles at pH 10.00 exceeded that of pure alumina particles at 13.00, which insinuated that low alkaline slurry can achieve polishing effect of high alkaline slurry, in other words, this can greatly weak the chemical corrosion effect of polishing equipment. In order to further investigate the difference in polishing performance between unmodified alumina particles and modified alumina particles, the topographical micrographs of polished sapphire substrate surfaces were tested by AFM. As shown in Fig. 6, the surface before polishing rough and Rq is about 0.900. After polishing with pure alumina particles, Rq decrease to about 0.500.However, after polishing with modified alumina particles, Rq decrease to about 0.300. In other words, the modified alumina abrasive possesses higher surface planarization than pure alumina abrasive.In this work, to improve the CMP performance of alumina particles in aqueous solution, a modification method, as a suitable method, was explored. Firstly, The alumina particles modified by N-(2-aminoethyl)- 3-aminopropyltrimethoxysilane have a better CMP performance than unmodified alumina. Secondly, FTIR only indirectly proves that N-(2-amino-ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane have successful grafted on the surface of alumina particle, and XPS experiment directly proved this point. Innovatively, this paper gives a detailed chemical reaction mechanism that N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy-silane grafted onto the surface of alumina, which N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane through salanization reaction and complexation with Al and secondary amine firmly grafted onto the surface of alumina, in particular, complexation with Al and secondary amine is not negligiable. The consequence is that the modified alumina friction coefficient is bigger that unmodified alumina, resulting the modified alumina particles exhibit higher material removal rate and better surface quality than unmodified alumina particle. Most important of all, the focus is that the modified alumina particles manifested higher MRR at pH 10.00 than the unmodified alumina particles at pH 13.00, which will provide ideas to reduce corrosion of equipment.[1] SAITO T, HIRAYAMA T, YAMAMOTO T, et al. Lattice strain and dislocations in polished surfaces on sapphire. J. Am. Ceram. Soc., 2005, 88: 2277–2285.[2] NIU X H, LIU Y L, TAN B M, et al. Method of surface treatment onsapphire substrate. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006, 16: 732–734.[3] TAKEUCHI T, TAKEUCHI H, SOTA S, et al. Optical properties of strained AlGaN and GaInN on GaN. Jpn. J. Appl. Phys., 1997, 36: L177–L179.[4] LIMA R S, MARPLE B R. Thermal spray coatings engineered from nanostructured ceramic agglomerated powders for structural, thermal barrier and biomedical applications: a review. J. Therm. Spray Technol., 2007, 16: 40–63.[5] KIM K T, KOO H Y, LEE G G, et al. Synthesis of alumina nanoparticle-embedded-bismuth telluride matrix thermoelectric composite powders. Mater. Lett. , 2012, 82: 141–144.[6] ZOIS D, LEKATOU A, VARDAVOULIAS M, et al. Nanostructured alumina coatings manufactured by air plasma spraying: correlation of properties with the raw powder microstructure. J. Alloys Compd., 2010, 495: 611–616.[7] TANG E J, CHENG G X, MA X L, et al. Surface modification of zinc oxide nanoparticle by PMAA and its dispersion in aqueous system. Appl. Surf. Sci., 2006, 252: 5227–5232.[8] LEI H, LU H S, LUO J B, et al. Preparation of α-alumina- g-polyacrylamide composite abrasive and chemical mechanical polishing behavior. Thin Solid Films, 2008, 516: 3005–3008.[9] LEI H, ZHANG P Z. Preparation of alumina/silica core-shell abrasives and their CMP behavior. Appl. Surf. Sci., 2007, 253: 8754–8761.[10] ZHANG Z F, LEI H. Preparation of α-alumina/polymethacrylic acidcomposite abrasive and its CMP performance on glass substrate. Microelectron. Eng., 2008, 85: 714–720.[11] SHEN X C, FANG X Z, ZHOU Y H, et al. Synthesis and characterization of 3-aminopropyltriethoxysilane-modified superpar- amagnetic magnetite nanoparticles. Chem. Lett., 2004, 33: 1468–1469.[12] ZHANG Z F, YU L, LIU W L, et al. Surface modification of ceria nanoparticles and their chemical mechanical polishing behavior on glass substrate. Appl. Surf. Sci., 2010, 256: 3856-3861.[13] HOMMA Y. Dynamical mechanism of chemical mechanical polishing analyzed to correct Preston's empirical model. J. Electroanal. Chem., 2006, 153: G587–G590.[14] MATSUDA T, TAKAHASHI H, TSURUGAYA M, et al. Characteristics of abrasive-free micelle slurry for copper CMP. J. Electrochem. Soc., 2003, 150: G532–G536.[15] ABIADE J T, CHOI W, SINGH R K. Effect of pH on ceria–silica interactions during chemical mechanical. J. Mater. Res., 2005, 20: 1139–1145.[16] LIANG H, CRAVEN D R. Tribology in Chemical–Mechanical Planarization. Taylor & Francis, Boca Raton, Fla., 2005.。
氧化铝粉体表面纳米化修饰及其在耐磨涂层中的应用
氧化铝粉体表面纳米化修饰及其在耐磨涂层中的应用汪明球;闫军;崔海萍;杜仕国【摘要】在低温条件(80℃)下,以钛酸丁酯为原料,利用胶溶-回流法在氧化铝粉体表面制备了纳米TiO2颗粒.通过扫描电镜、X射线衍射、X光电子能谱仪、BET等检测手段对复合颗粒的表面形貌、包覆层相组成、比表面积等进行了表征.结果表明,纳米TiO2颗粒在微粉表面形成纳米薄膜修饰层,包覆层主要为锐钛矿型相,表面纳米化修饰后氧化铝粉体表面的粗糙度显著增加,比表面积较包覆前提高了30倍以上.将经表面纳米化修饰后的微粉应用于以有机硅改性环氧树脂为基体的耐磨涂层中,其磨损失重仅为包覆前复合耐磨涂层的55％,耐磨性显著提高,并初步讨论了复合耐磨涂层的摩擦磨损性能.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2013(021)001【总页数】6页(P123-128)【关键词】复合颗粒;纳米TiO2;表面纳米化修饰;耐磨【作者】汪明球;闫军;崔海萍;杜仕国【作者单位】军械工程学院三系,河北石家庄050003;军械工程学院三系,河北石家庄050003;军械工程学院基础部,河北石家庄050003;军械工程学院三系,河北石家庄050003【正文语种】中文【中图分类】TB333随着高新技术的不断发展，工程机械、设备及零部件在长时间的使用过程中，其表面腐蚀、磨损已成为设备零部件失效的主要形式［1-2］.以功能涂料为基础的表面粘涂技术具有简便、快捷、费用低、适合现场作业等特点，是一门具有广泛应用前景的表面修复和强化技术.实践表明，该技术是修复、强化非钢铁材料部件表面层的有效手段之一.表面粘涂技术关键在于制备高性能的耐磨功能涂料.耐磨涂料主要由高分子基体、增强体及其它助剂组成，其性能主要取决于基体、增强体及两者之间的界面作用.氧化铝粉体由于具有高强度、高硬度、抗磨损、耐磨损等优异的特性，在高分子基耐磨涂层中具有特殊的用途［3-4］.但直接使用氧化铝粉体，与高分子基体的界面结合弱，采用传统的表面处理技术［5-6］进行表面修饰，不能从根本上解决粉体表面固有的形貌缺陷，而这些缺陷部位在微观上易成为复合材料内部的薄弱点，是导致复合材料失效的原因之一［7-8］.研究表明，采用表面纳米化修饰的方法［9-11］可以有效地改善粉体的表面状态，而传统物理复合法［12-13］等类似方法，一方面纳米粒子不能有效均匀地附着于母体颗粒之上，且复合的方式大多是简单的物理附着，结合力小而易从母体颗粒表面脱落;另一方面，在工业生产上耗能较大，造成能源的浪费.以金属醇盐为原料的溶胶法可以制备结合紧密的复合颗粒，但该法制备过程较复杂，一般需要经过高温煅烧，制备周期较长.本工作以钛酸丁酯为原料，采用胶溶–回流法在Al2O3粉体的表面制备纳米TiO2粒子，在温和的条件下(80℃)，较短的时间内(50 min)一步直接形成了纳米TiO2/Al2O3复合颗粒，方法简便易操作.将该复合颗粒应用于以有机硅改性环氧树脂为基体的耐磨涂层中，不仅可以使Al2O3起到增强抗磨的作用，同时可以发挥纳米 TiO2的“滚珠效应”［14-15］，进一步提高复合耐磨涂层的耐磨性.1 实验1.1 原料钛酸丁酯(化学纯);乙酰丙酮(分析纯);SnCl4·5H2O(分析纯);氧化铝粉体(Al2O3，分析纯，);MoS2(工业级);5.0 wt.%KH-560乙醇溶液;有机硅改性环氧树脂(自制，其中 m(有机硅):m(环氧树脂)=0.2∶1);V(二甲苯)∶V(正丁醇)=4∶1作为混合溶剂;聚酰胺650(工业级)为固化剂.1.2 复合颗粒及复合耐磨涂层的制备根据文献［16-17］报道的方法制备纳米TiO2，通过加入Sn4+离子促进结晶，减少回流时间.具体实验过程为:于20 mL无水乙醇溶液中先后加入0.44 mL乙酰丙酮，2.00 mL钛酸丁酯，剧烈搅拌下缓慢滴加约2.00 mL去离子水至完全沉淀，向混浊液中滴加1～2 mL盐酸直至沉淀消失，加入一定量SnCl4搅拌均匀后得到溶胶A液.于三口烧瓶中加入10.00g氧化铝粉体，适量无水乙醇，充分混合搅拌后向溶液中加入溶胶A液，加热搅拌回流50 min后，反应物移至100 mL烧杯中，静置去上层液体，依次用无水乙醇、去离子水、无水乙醇冲洗数遍后，取出粉体，恒温50℃干燥1 h，得到nano-TiO2/Al2O3复合颗粒.将nano-TiO2/Al2O3复合颗粒用0.5 wt.% ～2.0 wt.%KH-560乙醇溶液处理后，烘干待用.称取一定量的有机硅改性环氧树脂和适量溶剂充分溶解，加入一定量的nano-TiO2/Al2O3预处理粉、MoS2粉、流平剂及防沉降助剂后，充分混合即得A组分;固化剂聚酰胺650(Polyamide，PA)为B组分.A、B组分中按照m(环氧基):m(PA)=1∶1的比例混合均匀后，按《漆膜一般制备法》(GB 1727–79)，将试样刷涂于预先处理的铝合金底板上，40℃/12 h+65℃/8 h固化，待用.1.3 样品检测利用日本HITACHI公司产S–4800型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察粉体样品的表面形貌.用 ESCA System PHI1600型X射线光电子能谱仪(X–ray photoelectron spectroscopy，XPS)测试样品表面的元素组成，用Al Kα线(hν=1486.6 eV)作X射线源.采用德国Bruker公司产D8ADVANCE型多晶X射线衍射仪(X–ray diffractometer，XRD)分析粉体的组成，管电压为40 kV、电流为150 mA.采用BET氮气吸附法用美国Quantachrome Instruments公司产ASIC–4型比表面仪(Brunauer Emmett Teller，BET)检测样品的比表面积.按照国家标准GB/T 1768–89在QMH漆膜磨耗仪上测试涂层的耐磨性，负载为5N，磨500圈.涂层的摩擦性能在T-11型高温摩擦磨损实验机上进行，该试验机为球-盘式接触，固定的上试样为φ6.35 mm的钢球(材料是 GCr15钢，HRC61)，匀速圆周运动的下试样为待测试块.取铝合金棒材加工成φ25.4 mm×5 mm圆试片，试片表面喷砂后涂约1 mm厚的复合耐磨涂层，对比试样为未经处理的铝合金圆片(尺寸为φ25.4 mm×6 mm).摩擦磨损实验条件见表1.表1 摩擦磨损实验参数Load/N Speed/r·min-1Time/min lubrication condition turn 25 125 10 dry-sliding 12502 结果与讨论2.1 SEM 分析图1(a)，(b)分别为氧化铝粉表面纳米化修饰前后的SEM图.从图1(a)中可以发现，氧化铝粉体在改性前表面较光滑(见图1(a)内插图)，有极少数细小颗粒附着于基体之上，这应是氧化铝粉体在生产过程中粉碎机械所致.从图1(b)可见，氧化铝粉体经过在表面纳米化修饰后，表面较改性前明显粗糙，包覆层颗粒大小均匀，粒径在50 nm以下，基本覆盖了整个基体表面，但未形成连续的膜层.与修饰前(见图1(a))相比，表面粗糙度显著增加，有利于提高氧化铝粉体与涂料或其他高分子基体的界面结合力.图1 Al2O3粉体表面纳米化修饰前后SEM照片2.2 空载样品的XRD和Raman分析图2为 Al2O3及nano-TiO2/Al2O3复合粒子的X射线衍射图谱.通过对XRD对比分析，样品均在2θ =25°、35°、37°、43°、52°、57°、66°、68°、70°、77°附近出现了晶面衍射峰(图2)，衍射峰的分布为(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(214)，(300)，(125)，(1010)，通过与PDF标准卡片对照及文献［18］，表明两个试样含同一种物质刚玉γ-Al2O3.与标准谱图对照，未出现TiO2晶体的特征衍射峰，这是表面TiO2的含量过低所致.图2 Al2O3及TiO2/Al2O3颗粒的XRD谱为确定表面TiO2的晶型，设计空载实验，即在不加入氧化铝粉体的条件下制备纳米TiO2颗粒.图3为空载实验中TiO2粒子的XRD谱.由图3可知，在实验条件下，纳米TiO2主要以锐钛矿型为主，并伴有少量的金红石相.图3 空载试验TiO2的XRD谱锐钛矿TiO2属于I4/amd空间群，每个晶胞中含有2个TiO2分子，Raman震动模为:A1g+2B1g+3Eg［19］.锐钛矿相结构 TiO2的3个Eg模Raman活性一般为638、198和143.图4是制得的空载样品的Raman光谱，在约198、140和633处出现的特征峰可以确定负载于氧化铝表面的TiO2主要为锐钛矿相.图4 空载样品的Raman光谱2.3 表面XPS分析为进一步分析nano-TiO2/Al2O3复合颗粒的表面状态及界面结合情况，对包覆前后的粒子进行XPS分析，其全谱如图5所示.由图5(a)可知，原始氧化铝表面主要有Al、O、C等元素，其中C元素可能是测试时样品被含碳物质污染引起的.从图5(b)的nano-TiO2/Al2O3复合颗粒的XPS谱可以看出，结合能为117.0eV的峰及72.7eV的峰分别归属于Al2S、Al2P;282.9eV处的峰归属C1S;457.1eV及462.8eV处的小峰为 Ti2P，485.3eV及493.7eV处的峰对应为Sn3d，530.1eV处的强峰对应于O1S.由此可知复合粒子的主要元素为 Si、C、Ti、Sn、O 等5 种元素.经窄谱数据，分峰拟合(见图6)结合标准卡片分析可知，样品中的Ti应为+4价态.图5 Al2O3(a)和nano-TiO2/Al2O3颗粒(b)的XPS谱图6 复合颗粒中Ti元素的拟合XPS谱图7是氧化铝粉体包覆前后O1s和Al2p的窄谱图.从图7(a)中可以看出，未包覆的氧化铝样品的O1s为530.0 eV，这归属为Al2O3中O原子.经表面纳米化修饰后图(见7(b))，复合粉体的O1s键合能分为两个部分:530.3 eV和528.8 eV，其中530.3 eV为氧化铝O原子，而528.8 eV为TiO2粒子中O原子.经O元素和Al元素的窄谱图经分峰拟合后(见图8)，分析得到Al-OAl和Ti-O-Al键，说明氧化铝粉体与纳米TiO2粒子之间存在化学键合作用.表2为Al2O3和nano-TiO2/Al2O3颗粒样品表面元素相对含量.由表2可以看出，TiO2/Al2O3颗粒样品表面的Al及O元素的含量均下降，而Ti、Sn等元素的相对含量有所增加，且Ti元素浓度达到14.56%，高于Al元素浓度10.44%.这可能是氧化铝粉体表面被覆一层纳米TiO2薄膜层所致，作为一种表面分析方法，XPS 探测的厚度在10 nm之内，由此可以推测氧化铝表面包覆层厚度不会超过10 nm. 图7 Al2O3粉体表面纳米化修饰前后O1s和Al2p的XPS谱图8 TiO2/Al2O3复合颗粒中O元素和Ti元素的拟合XPS谱2.4 比表面积分析采用BET氮气吸附法分别对氧化铝粉体和包覆TiO2的复合颗粒进行比表面积检测，其比表面积分别为0.2143 m2/g和7.1465 m2/g，包覆后的复合颗粒比表面积比原氧化铝粉体提高了30倍以上.比表面积是填料的重要参数之一，它决定了填料与基体接触面积的大小［20］.比表面积越大，填料与基体的接触面积越大，可以预测其与树脂基体的结合强度及其他综合性能愈好.表2 Al2O3和TiO2/Al2O3表面元素含量25.16 30.00 - 54.84 -TiO2/Al2O3 Elements Al C Ti O Sn Al2O3 10.44 30.88 14.56 38.00 6.112.5 复合耐磨涂层的摩擦磨损性能表3是氧化铝粉体表面纳米化修饰前后复合耐磨涂层的实验结果，对比实验表明，经表面纳米化修饰后，氧化铝复合耐磨涂层的磨损失重从包覆前的17.0 mg减少至9.4 mg，其磨损失重仅为包覆前复合耐磨涂层的55%，耐磨性能显著提高.这表明复合颗粒与基体的界面状态优于未经处理填料填充的氧化铝粉复合耐磨涂层.随着颗粒与基体界面结合力的提高，当复合材料在负载条件下磨损时，氧化铝粉从复合材料表面发生脱落成为松散磨料的几率减小，磨损过程中发生的磨料磨损程度减小，磨损失量相对下降，从而TiO2/Al2O3复合涂层的耐磨性能提高.故采用经表面纳米化修饰后的TiO2/Al2O3复合颗粒作为复合耐磨涂层的增强体.表3 Al2O3复合耐磨涂层和TiO2/Al2O3复合耐磨涂层磨损性能9.4 2.20 Average wear 17.0 1.15 Coatings filled with TiO2/Al2O3 width/mm Coatings filled with Al2O3 Samples Abrasive loss/mg将TiO2/Al2O3复合耐磨涂层涂覆到铝合金底板上，研究涂覆前后铝合金样的磨损性能.从表3可得，在实验测试条件下，涂覆前后铝合金基体的平均磨痕宽度分别为1.15 mm和2.20 mm，平均摩擦因数分别为0.45和0.43.与铝合金基体相比，复合耐磨涂层的平均磨痕宽度减少为原来的一半左右，即耐磨性较基体提高了50%左右.图9是复合耐磨涂层与铝合金基体的磨损曲线，由图9(a)可知，复合耐磨涂层在较短的时间内逐渐趋于稳定，主要是复合耐磨涂层中填料nano-TiO2/Al2O3具有多层、无规的微观结构所致.复合耐磨涂层摩擦因数较大，可能是由于Al2 O3粉体表面包覆的纳米TiO2粒子的非配位原子多，表面能高，易与高分子基体分子发生强烈的物理和化学作用，使复合涂层的微观结构发生改变，剪切强度升高，从而摩擦因数变大［21］，同时使复合功能涂层的结构致密、耐磨性增强.图9(b)可知，铝合金基体摩擦曲线呈跳跃式变化，其主要磨损形式为犁削和粘着，在摩擦过程中，铝合金受到挤压和摩擦，发生塑性变形，形成犁沟状磨痕，犁沟磨痕与磨损方向一致［22］，出现块、层状磨损，磨屑较粗，磨损较严重，对比实验表明，涂覆nano-TiO2/Al2O3复合涂层后能够显著提高铝合金试样表面的耐磨性能.图9 TiO2/Al2O3复合耐磨涂层(a)和铝合金基体(b)的摩擦磨损曲线3 结论(1)在低温条件下，采用胶溶-回流的方法在氧化铝粉体表面制备了纳米TiO2粒子，SEM实验表明，粒径为50 nm左右的TiO2在Al2O3粉体表面形成了一层纳米修饰薄层，包覆层主要以锐钛矿型为主，伴有少量的金红石相.经表面纳米化修饰后，其比表面积较包覆前提高了30倍以上，表面粗糙度显著提高;XPS结果显示，基体与包覆层颗粒之间由Al-O-Al和Ti-O-Al化学键连接.(2)将纳米TiO2/Al2O3复合颗粒填充应用到以有机硅改性环氧树脂为基的复合耐磨涂层中，磨损失重仅为Al2O3复合耐磨涂层的55%.铝合金表面涂覆纳米TiO2/Al2O3复合耐磨涂层后，其耐磨性较铝合金基体提高了50%左右.分析认为，这主要是两者磨损机理不同所致，纳米TiO2/Al2O3复合耐磨涂层的磨损表面主要呈粉状磨损特性，而铝合金基体的主要磨损形式均为犁削和粘着.参考文献:［1］丛巍巍，周张健，宋书香，等.纳米填料对环氧涂料防腐耐磨性能影响的研究［J］.表面技术，2008，37(1):71-74.CONG Wei-wei，ZHOU Zhang-jian，SONG Shu-xiang，et al.Review of research on the effect of nano-fillers on the corrosion resistance and wear resistance of epoxy coating［J］.Surface Technology，2008，37(1):71-74.［2］HARSHA A P.An investigation on low stress abrasive wearcharacteristics of high performance engineering thermoplastic polymers ［J］.Wear，2011，271(5-6):942-951.［3］崔海萍，闫军，叶明惠.超细氧化铝粉体的表面改性研究［J］.材料科学与工艺，2008，16(3):407-409.CUI Hai-ping，YAN Jun，YE Ming-hui.Surface modification of superfine aluminum oxide powders［J］.Materials science ＆ technology，2008，16(3):407-409.［4］RONG H Y，PENG Z J，HU Y B，et al.Dependence of wear behaviors of hardmetal YG8B on coarse abrasive types and their slurry concentrations［J］.Wear，2011，271(7-8):1156-1165.［5］史丽萍，何春霞，顾红艳，等.表面处理Al2O3增强PTFE基复合材料的摩擦学性能［J］.中国塑料，2003，17(5):36-39.SHILi-ping，HE Chun-xia，GU Hong-yan，et al.Tribological behavior of PTFE composites reinforced by surface treated A12O3［J］.China plastics，2003，17(5):36-39.［6］JIA X，LING X M.Influence of Al2O3reinforcement on the abrasive wear characteristic of Al2O3/PA1010 composite coatings［J］.Wear，2005，258(9):1342-1347.［7］盖国胜，杨玉芬，郝向阳，等.无机矿物填料表面纳米化修饰及性能表征［J］.无机材料学报，2005，20(5):1189-1194.GAI Gguo-sheng，YANG Yu-fen，HAO Xiang-yang，et al.Nanosized particles coating of inorganic mineral filler surface ＆Characterization［J］.Journal of Inorganic Materials，2005，20(5):1189-1194.［8］YANG Y F，GAI G S，FAN S M.Surface nano-structured particles and characterization［J］.International Journal of Mineral Processing，2006，78(2):78-84.［9］付剑侠，杨玉芬，解强，等.粉石英包覆二氧化钛制备复合粉体的研究［J］.中国矿业大学学报，2010，39(3):386–390.FU Jian-xia，YANG Yu-fen，XIE Qiang，et al.Preparation of compound powder from quartz powder by coating with titanium dioxide［J］.Journal of China University of Mining ＆Technology，2010，39(3):386 –390.［10］YANG Y F，GAI G S，CAI Z F，et al.Surface modification of purified fly ash and application in polymer［J］.Journal of Hazardous Materials，2006，133(1-3):276-282.［11］PARVAIZ M R，MOHANTY S，NAYAK S K，et al.Effect of surface modification of fly ash on the mechanical，thermal，electrical and morphological properties of polyetheretherketone composites［J］.Materials Science and Engineering:A.2011，528(13-14):4277-4286. ［12］师巨亮，钱冬杰，刘淑凤，等.高能球磨制备纳米级Al2O3/Al复合粉体过程中铝相晶粒尺寸和结构的变化［J］.机械工程材料，2009，33(12):50 –53.SHUAI Ju-liang，QIAN Dongjie，LI Shu-feng，et al.Grain size and structure change of Al phase during the process of nanosize Al2O3/Al composite powders prepared by high-energy ball milling［J］.Materials for Mechanical Engineering，2009，33(12):50 – 53.［13］MARERI P，BASTIDE S，BINDA B N，et al.Mechanical behaviour of polypropylene composites containing fine mineral filler:Effect of filler surface treatment［J］.Composites Science and Technology，1998，58(5):747-752.［14］CHANG L，ZHANG Z.Tribological properties of epoxy nanocomposites Part II.A combinative effect of short carbon fibre withnano-TiO2［J］.Wear，2006，260:869–878.［15］CHANG L，ZHANG Z，YE L，et al.Tribological properties of high temperature resistant polymer composites with fine particles［J］.Tribology International，2007，40:1170-1178.［16］WATSON S，BEYDOUN D，SCOTT J，et al.Preparation of Nanosized Crystalline TiO2Particles at Low Temperature for Photocatalysis［J］.Journal of Nanoparticle Research，2004，6:193-207.［17］闫军，崔海萍，王彬，等.Sn离子促进纳米TiO2颗粒低温制备及机理分析［J］.人工晶体学报，2010，39(2):407 –411.YAN Jun，CUI Hai-ping，WANG Bin，et al.Low temperature preparation and mechanism of nano-TiO2 hastened by Sn ions［J］.Journal of Synthetic Crystal，2010，39(2):407 –411.［18］杨思蓉，崔勇，刘实.多孔氧化铝的制备及表征［J］.原子能科学技术，2010，44(8):934-940.YANG Si-rong，CUI Yong，LIU Shi.Preparation and characterization of porous alumina［J］.Atomic Energy Science and Technology，2010，44(8):934-940.［19］PORTO S P S，FLEURY P A，DAMEN T C.Raman spectra of TiO2，MgF2，ZnF2，FeF2，and MnF2［J］.Phys Rev，1967，154:522-526. ［20］LEONG Y W，BAKAR M B A，ISHAK Z A M，et parison of the mechanical properties and interfacial interactions between talc，kaolin，and calcium carbonate filled polypropylene composites［J］.Journal of Applied Ploymer Science，2004，91(5):3315-3326.［21］宋浩杰，张招柱，罗状子.纳米和微米TiO2对聚四氟蜡/聚氨酯复合涂层摩擦磨损性能的影响［J］.摩擦学学报，2005，25(6):525-529.SONG Hao-jie，ZHANG Zhao-zhu，LUO Zhuang-zi.Tribological performance of nano-and micro-TiO2 filled polyurethane coatings with polyflu-wax［J］.Tribology，2005，25(6):525-529.［22］张爱民，陈建敏，吕晋军，等.2024铝合金在干摩擦往复运动条件下的磨损图研究［J］.摩擦学学报，2002，22(2):94-98.ZHANGAi-min，CHEN Jian-min，LU Jin-jun，et al.The Wear Map of 2024 Aluminium Alloy under dry sliding against mild steel［J］.Tribology，2002，22(2):94-98.。
电泳沉积法制备_氧化铝电解质薄膜的研究_夏怡
醇中，添加一定量的 TEA，配置成悬浮液。此外，在进 行任何后续测试或是电泳沉积前，还需要将制得的悬浮 液搅拌 2 h，接着置于 50 kHz 的超声波清洗器中超声 2 h。
将一对平行不锈钢板作为电极，极片间距 2 cm，置 于超声后的悬浮液中，连入电泳仪（DYY-6C，南京科 弋创），提供 150 V 恒压，电泳 8 min 后，将得到的沉积 层室温下自然干燥 12 h 后，在 1580 ℃下烧结 15 min 得 到最终产物 β＂氧化铝薄膜。
关键词 ：电泳沉积 ；β＂氧化铝 ；固体电解质
中图分类号 ：TQ174.7
文献标识码 ：A 文章编号 ：1001-9642（2014）09-0024-04
Electro-Phoretic Deposition of β＂-Alumina Electrolyte
XIA Yi，WEI Xiaoling，YANG Hui
观结构获得高的钠离子电导率 ；（2）减小隔膜厚度 ；（3） 改变陶瓷管形状增加接触面积。针对这些要求，近年来 国内外采用过固相烧结、溶胶凝胶、共沉淀、醇盐水解、 离子喷涂、溶液燃烧合成等一系列方法 [5-10]，而相对于这 些方法，电泳沉积法（EPD）可以通过简单的工艺参数控 制获得特定形状的陶瓷薄膜，设备简单、操作方便、工 艺较易控制，是一种较优的 β＂氧化铝成型方法 。 [11-17]
1.2 表征方法
使用电导率仪（MP515-01，上海三信）和 zeta 电 位 测 试 仪（BI-ZetaPALS， 美 国 Brookhaven） 分 别 测 试测试电泳用悬浮液的电导率和颗粒 zeta 电位。用沉降 实验来直观验证 TEA 添加对悬浮液稳定性的影响。采 用 KBr 压 片 法， 通 过 红 外 光 谱 仪（NEXUS 670 FTIR，美国 Nicolet）测量并记录 400-2300 cm-1 范围内的 FT-IR 光谱，来悬浮液中的颗粒进行表征。
电泳沉积法制备氧化铝陶瓷膜的研究_陈晓晓
第38卷第5期2011年北京化工大学学报（自然科学版）Journal of Beijing University of Chemical Technology （Natural Science ）Vol．38，No．52011电泳沉积法制备氧化铝陶瓷膜的研究陈晓晓魏刚张元晶付国柱乔宁*（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029）摘要：以工业级陶瓷片为支撑体，氧化铝溶胶为电泳液，采用电泳沉积的方法制备了氧化铝陶瓷膜。
当在30V的电压条件下电泳3min ，经沉积－干燥－烧结工艺，反复进行3次后，即可得到氧化铝纳滤膜。
采用SEM 和液－液排除法等手段对纳滤膜进行表征，结果表明，膜厚在50μm 左右，孔隙率为31.51%，平均孔径为3.1nm ，孔径分布为2.88 5.76nm 。
性能测试表明，氧化铝纳滤膜对无机污染物和有机污染物均有强的截留作用，且性能较稳定。
关键词：电泳沉积；氧化铝陶瓷膜；截留率；废水处理中图分类号：TQ174.7收稿日期：2011－04－04基金项目：国家“863”计划（2009AA03Z803）第一作者：女，1985年生，硕士生*通讯联系人E-mail ：qiaoning@mail．buct．edu．cn引言纳滤是介于反渗透与超滤之间的一种以压力为驱动的新型膜分离技术。
纳滤膜是一种具有纳米级孔径，其截留分子量在200 1000之间［1］的膜。
无机纳滤膜因具有高温热稳定性强、生物化学稳定性好、对有机溶剂的抵抗性佳、易再生、易清洗、寿命长等优势而得到了广泛关注。
目前，制备无机纳滤膜的最主要方法为溶胶－凝胶法［2］。
然而，溶胶－凝胶法制备纳滤厚膜的成膜工艺繁琐，效率低且难以进行控制。
电泳沉积法是近年发展起来的新型制膜技术，是一种在外加电场的作用下，由胶体粒子在分散介质中向电极迁移后沉积在电极表面，并通过颗粒团聚形成均质膜的方法。
Ryan 等［3］用浓黏土浆料于70V 电压、8A 电流在孔性石墨模具上沉积15min ，制成了1cm 厚的陶瓷膜。
电泳沉积氧化铝陶瓷涂层的制备及耐腐蚀性能
【电沉积技术】电泳沉积氧化铝陶瓷涂层的制备及耐腐蚀性能王志义，管相杰（青岛科技大学材料科学与工程学院，山东青岛266042）摘要：以氧化铝溶胶为前驱体，采用电泳沉积和低温煅烧法在低碳钢基体上制备了氧化铝陶瓷涂层，并对其成分、表面形貌及耐蚀性进行了研究。
结果表明，将低碳钢片置于以乙醇作为分散介质的0.45mol/L 氧化铝溶胶中，在60V 恒电位下沉积180s 后，再于马弗炉中700°C 下煅烧5min ，所制得的氧化铝陶瓷涂层在2mol/L 盐酸溶液中具有良好的耐蚀性。
关键词：氧化铝溶胶；电泳沉积；陶瓷涂层；制备；表面形貌；耐蚀性中图分类号：TQ174.7文献标识码：A文章编号：1004–227X (2007)09–0001–04Preparatio n and corrosio n r esistance of electrophoretically-deposited Al 2O 3cer amic coa ting ∥WANG Zhi-yi,GUAN Xiang-jieAbstr act:Al 2O 3ceramic coatings were prepared on mild steel substrates with alumina sol as precursor by electro-phoretic deposition and low-temperature sintering.The composition,surface morphology and corrosion resistance of the prepared coatings were studied.The results showed that the Al 2O 3ceramic coating prepared by electrophoresis in a 0.45mol/L AlOOH/ethanol sol at 60V for 180s followed by sintering in muffle furnace at 700°C for 5min has good corrosion resistance in 2mol/L HCl solution.Keywor ds:alumina sol;electrophoretic deposition;ceramic coating;preparation;surface morphology;corrosion resistance Fir st-author ’s addr ess:College of Materials Science and Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China1前言随着现代科学技术的发展，陶瓷/金属复合材料受到了世界各国研究人员的高度重视。
34用电沉积法在氧化铝模板中制备氧化锌纳米线的研究
用电沉积法在氧化铝模板中制备氧化锌纳米线的研究王丹丽，阮永丰*，张灵翠，邱春霞（天津大学理学院，天津，300072）摘要利用直流电沉积法在阳极氧化铝模板的有序孔洞中生长了氧化锌纳米线，首次在氧气氛围中将锌氧化成氧化锌，这大大提高了传统的直流电沉积法制备氧化锌纳米线的效率。
用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线衍射仪(XRD)对其形貌及成分进行表征和分析，结果表明，氧化铝模板的有序孔洞中填充了高致密、均一连续的锌纳米线。
在氧气氛围中，800℃下氧化2h，氧化铝中的锌纳米线己全部氧化成氧化锌纳米线。
光致发光光谱表明，氧化锌纳米线在496nm处有较强蓝绿光发射。
关健词阳极氧化铝；氧化锌纳米线；电沉积The Study on Preparation of ZnO Nanowiresin AAO by Electrodeposition MethodWANG Danli, RUAN Yongfeng*, ZHANG Lingcui, QIU Chunxia(School of Sc ience, Tianjin University, Tianjin 300072, China)Abstract Ordered ZnO nanow ire arrays embedded in anodic aluminum oxide (AAO) were fabric ated by an effective electro-deposition method. Oxygen atmosphere was used for the oxidation for the first time. Zn deposited in the channels of AAO was oxidized completely via a heat treatment at 800℃for 2h. The microstructure and composition of the ZnO nanow ire arrays were characterized by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) and X-ray diffraction (XRD). The results indicate that ZnO nanow ire arrays are uniformly assembled into the n anochannels of AAO, with large-area and high-filling. Photoluminescence (PL) measurement of the ZnO/AAO assembly exhibits a strong 496nm emission band which is contributed by the various defects of ZnO.Key word:Anodic aluminum oxide; ZnO nanow ire; Electrodeposition method1引言ZnO是一种宽禁带半导体，由于其奇特的电学和光学性能，使得ZnO在低电压和短波长（紫外、蓝、绿光）的光电器件方面有着巨大的应用前景，当前，ZnO 已成为半导体、发光材料与发光学领域的研究热点[ 1-3 ]。
氧化铝模板电沉积功能纳米材料研究进展_李祥子
第17卷第2期化 学 研 究V o.l17 N o.2 2006年6月CHE M I CAL RESEARC H J un.2006氧化铝模板电沉积功能纳米材料研究进展李祥子1,2,魏先文1*(1.安徽师范大学化学与材料科学学院安徽省功能性分子固体重点实验室,安徽芜湖241000;2.皖南医学院化学教研室,安徽芜湖241000)摘 要:近年来氧化铝模板电沉积功能纳米材料的技术得到了较快的发展.综述了氧化铝模板电沉积功能纳米材料的最新研究方法,介绍了国内外氧化铝模板电沉积法在制备功能纳米材料上的应用.关键词:氧化铝;模板;电沉积;纳米材料;综述中图分类号:TQ050.4文献标识码:A文章编号:1008-1011(2006)02-0097-05Rece nt Advances i n Electrodeposition of FunctionalNano m ateri als on A l u m ina Te mplateLI X i a ng-zi1,2,W E I X ian-w en1*(1.Colle g e of Che m ist ry and M a teri a ls S cie nce,AnhuiK e y Labora tory of F unctiona lM olec u l ar S olids,Anhu iN or m al Universit y,W uhu241000,Anhu i,Ch i na;2.De part men t of Che m istry,W annan M e d ical Colle g e,W uhu241000,Anhui,Ch i na)Abstract:Recently,the techn ique o f eletr odeposition o f functi o na l nano m ateri a ls on the te m p late of a-l u m ina is deve l o ped qu ickly.I n this article,the recent develop m ents and applicati o ns o f e l e trodepos-iti o n of functi o na l nano m ateri a ls on the te m plate o f alum i n a are rev i e w ed.Keywords:alum i n a;te m plate;e l e ctrodeposition;nano m aterials;rev i e w纳米材料独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应,使其表现出优良的热、磁、光、电等物理性能和吸附、团聚、黏性等化学性能,特别是高度取向高密度的低维纳米材料更是引起人们的强烈兴趣.合成低维纳米材料的化学方法一般包括化学聚合、溶胶-凝胶、化学气相沉积以及模板法等,其中模板法具有独特的优点而一直成为科学界的一个研究热点.模板可分为软模板和硬模板,软模板以液晶为主,硬模板有云母晶片模板、多孔硅模板、径迹刻蚀聚合物模板(track-etch)、多孔氧化铝模板(AAO)等,其中多孔氧化铝模板的孔洞具有取向性好、密度高、阵列性强、长径比大以及可控性好等优点,是合成低维纳米材料的优良基底.电化学沉积是制备纳米材料的一种常用方法,其操作过程简单,沉积物种丰富,能获得许多金属、合金、半导体、氧化物以及其他复合纳米材料.模板技术和电沉积技术的组合是目前人们合成功能纳米线、纳米管、纳米棒以及纳米电缆等材料最具有代表性的一种方法.多孔氧化铝模板电沉积功能纳米材料虽有过一系列报道,但在控制合成特定物种、形貌及性能的纳米材料方面仍具有很大研究空间,作者就最近几年氧化铝模板电沉积功能纳米材料的研究方法进行了综述,并介绍了国内外氧化铝模板电沉积法在制备功能纳米材料上的应用.1 氧化铝模板电沉积法1.1 模板鉴于模板孔洞阵列的限域效应和取向作用,氧化铝模板已经被广泛用作电沉积的阴极基底.多孔氧化收稿日期:2006-01-07.基金项目:教育部 优秀青年教师资助计划 项目;留学回国人员科研启动基金项目;安徽省优秀青年科技基金项目(04046065);安徽省教育厅重点项目(2001K J115Z D);安徽师范大学博士启动基金项目.作者简介:李祥子(1977-),男,助教,硕士生,从事纳米功能性材料的电化学合成研究.E-ma i:l l-i x i ang-z@i163.co m.*通讯联系人.化 学 研 究2006年98铝模板可以通过二次阳极氧化的方法制得,也可以直接购买(W athm an公司等),研究发现模板的前处理在功能纳米材料的制备上尤为重要.1.1.1 模板的电极化作为阴极基底的模板必需具有导电功能,需进行电极化处理,目前有四种方法:1)真空喷镀法,即先用化学或电化学方法除去氧化铝模板中的阻挡层和铝基底,使模板两面通畅,后在氧化铝模板的一面真空喷镀上一层极薄的Ag、Au等金属膜.此法镀上去的Ag、Au膜稳定性高、导电性强,适用于较多类型电解液,但必需有喷金仪等设备;2)残留铝层法,通过二次阳极氧化的方法获得氧化铝模板,以残留的金属铝为导电材料[1],这种基底的优点是铝层可以直接导电,且在后处理过程中容易被除去,便于检测且易于获得较纯净的纳米线、纳米棒或纳米管等,但这种氧化铝模板中存在具有半导体性能的阻挡层,不适合直流电沉积,适合交流电沉积.3)银胶涂膜法[2],即在两面通畅的模板一面涂上一层银胶,此法操作简单,实用方便,但可控性不是很好;4)模板复合法,就是将两面通畅的模板与其他金属电极进行复合,复合要紧密无缝隙,以防镀液从模板与电极间渗出.1.1.2 模板的修饰多孔氧化铝模板电极化后可以直接作为阴极进行电沉积,若先对模板进行修饰,则会大大改善沉积材料的性能.可以在模板制备过程中对模板的结构进行修饰,通过控制氧化过程的实验参数得到密度相同而孔径变化的氧化铝模板,可以获得不同直径的纳米阵列[3].如将氧化铝模板(AAO)与S i复合,则可以有效提高纳米阵列的长径比[4].在AAO与S i之间修饰一层Au,形成AAO/Au/Si的复合模板,可以避免AAO/S i模板在电沉积过程中产生S i O2而导致的高电阻,用这种模板得到的纳米材料具有很强的附着力[5].也可以对模板表面进行化学修饰,如将脱氧半胱胺为分子锚活化的金电极压紧在氧化铝模板上,利用半胱胺的氨基具有强大的亲和力,使金属更有利于在电极与模板之间沉积,避免了Au和Pt的纳米柱在溶去模板后出现塌陷现象[6].若将铝喷在涂有掺锡氧化铟(I TO)的玻璃基体上,再经氧化得到复合的多孔氧化铝模板,在沉积N i 时表现出更好的尺寸限定和晶向定位作用[7].也可以将氧化铝模板先进行硅烷化超声处理1m in,然后在氮气保护下加热到100 ,最后蒸镀金膜,用这种修饰后的模板可以制得钴的纳米管,使用未修饰的模板则制得纳米线[8].此外,对模板进行电化学修饰后,采用交流沉积法得到N-i Fe-Co三元合金纳米线[9].1.2 电沉积电沉积是通过在电解池阴极上金属离子的还原反应和电结晶过程在固体表面生成金属层的过程.该过程可以改变固体材料的表面性能或制备特定成分和性能的金属及复合材料.在模板电沉积中,电流、电位、浓度、络合剂、磁场等因素对沉积材料的形貌和性能都有着重要的影响.1.2.1 沉积电参数控制电沉积过程中,阴极的过电位和双电层结构都是影响电沉积材料质量、结构和性能的重要因素,电位的大小、电流密度以及电流波形对模板电沉积过程及沉积材料的性能有着很大影响.目前出现的电沉积方式有恒电流、恒电位、脉冲电流、周期换向电流、不对称交流和交直流叠加等.恒电流和恒电位法是模板电沉积中较简单的一种方式,可以沉积出许多单质金属以及Ag2S、CdTe、B i2 Te3等复合纳米材料.与此相比,交流沉积方法也不断得到应用,可以沉积出高纯单晶纳米B i[10]和A g纳米线[11].脉冲电流法具有更多的调节参数和较大的电流值,可以明显的增加阴极的电化学极化并降低浓差极化,使沉积出的金属更加细密,脉冲弛豫时间的存在可以促使单晶的形成,并可控制纳米线的直径,通过调节脉冲通电时间可以控制纳米线的生长取向.电沉积金属铋的研究表明,当通电时间t O N 30m s时纳米线朝着[110]面生长,而当t ON 30m s时则朝着[220]面生长[12].Y i n等[13]在二甲基亚砜(DM SO)中电沉积出直径50nm长50 m的N i、B i纳米线,该纳米线是六方紧密阵列,其中N i纳米线是在频率为10~750H z的交流电下沉积的,而B i纳米线则是在交直流叠加的情况下获得的,其交流频率介于10~100H z范围内,并指出方波交流电不利于沉积.1.2.2 电解液等因素的研究在模板电沉积的过程中,电解液的成分、p H值等因素对纳米材料的性能有很大影响.复合材料的异常共沉积和诱导共沉积,通常需要添加络合剂来调节共沉积电位.在电沉积钴时采用含磷电解液可以提高磁性钴的物质的量及其垂直剩磁率.电沉积镍时,p H值增加会使电流效率升高,但沉积质量和矫顽力均会下第2期李祥子等:氧化铝模板电沉积功能纳米材料研究进展99降,温度较低时矫顽力增大.此外,离子扩散过程也影响着沉积材料的性能,电沉积CdS纳米线时离子扩散速度随着模板孔径的变小而变小,而扩散层厚度却呈反向变化,稳定的离子扩散率是形成优质纳米单晶的关键[14].就溶剂而言,非水溶剂中离子的还原电位发生很大变化,对于在水溶液中难以沉积的金属,可以在非水溶剂中沉积.如在D M SO中可以沉积出Ag2T e,Ag7Te4等纳米半导体材料,通过调节电解液中的离子比可以控制合金成分[15].此外,在电沉积磁性材料的时候,还可以通过外加磁场来提高矩形比并改善纳米线的磁性结构,电沉积钴的研究表明,外加磁场可以控制纳米线的各向异性和晶体结构,当磁晶各向异性较弱时,形状各向异性占主导作用,外加磁场影响了钴晶C轴的取向,当易磁化C轴处于模板平面时,可以加强平面处的形状各向异性,但磁场强度加到5T时C轴不再垂直于纳米线的轴,纳米线的磁滞回线变陡[16].2 氧化铝模板电沉积功能材料的应用在氧化铝模板电沉积技术中,通过模板技术和电沉积技术的双重控制可以获得许多优良的功能性纳米材料,主要表现在光学、电学、磁性、增强性及耐磨性能等方面,广泛应用在催化剂、陶瓷、医用材料、磁性材料、防护材料、光电转化及传感器等领域.2.1 磁性材料磁性纳米线阵列是氧化铝模板电沉积得到的重要材料之一.这种材料具有良好的阵列性和较大的长径比,一般都具有独特的超顺磁性、饱和磁化强度、磁各向异性、矫顽力、居里温度和磁化率等方面的磁性能,主要应用于巨磁电阻材料和磁性记录材料等.2.1.1 巨磁电阻材料巨磁电阻效应是磁性金属材料在磁场下电阻急剧减小的现象,具有该性能的纳米材料可广泛应用在磁场传感器、微弱磁场探测器、高密度读出磁头、磁存储元件等方面.巨磁电阻纳米线的研究主要是铜系和银系,目的是要降低出现巨磁电阻效应的外加磁场强度,提高巨磁电阻率.目前,用氧化铝为模板电沉积巨磁电阻纳米线的报道还不多,Fedosyuk等[17]用氧化铝模板首次电沉积出以非磁性Ag为主导成分并具有很高的磁致电阻效应的AgCo和Ag45Co25Cu30磁性纳米线.2.1.2 磁性记录材料磁性纳米线阵列一般具有较大的磁晶各向异性、高矫顽力、高剩余磁化强度和高磁能积等,特别是在高分辨率、高密度的垂直磁记录介质等方面有着良好的应用前景.近几年利用氧化铝模板法合成了单组分磁性金属Fe、Co、N i晶态纳米线阵列和复合金属Fe-Co、Co-N i、C o-Pb、Co-Cu、Co-Pt、N-i Fe、N-i Cu、N-i Pt等磁性纳米线(管)阵列.这些复合金属磁性纳米线(管)阵列的密度很高,具有良好的形状各向异性和垂直矫顽力,退火对其矫顽力的影响很大,一般随着退火温度的升高,矫顽力先增大后减小,但温度太高(>550~600 )通常会破坏纳米线的磁性能.Q i n等[18]用局部成核模式解释了Fe x Co1-x合金阵列的磁性反转过程,发现Fe2+和Co2+在交流电沉积下的沉积速率相等,在直流情况下,Fe2+的沉积速率小于Co2+的沉积速率,且可以通过调剂溶液中两种离子的浓度来控制合金的成分.此外,沉积速度过快会使材料产生内应力,且出现较多的缺陷和紊乱的体心立方结构,溶液中钴浓度较低时,钴易形成六方结构.Ji等[19]对Co48Pb52纳米线阵列的退火进行了研究,发现700 以下的钴铅纳米线是一种亚稳相,700 以上退火会使该纳米线发生相分离,其垂直矫顽力也急剧增大.L i u等[20]研制出了直径170nm长1.6 m的N i P t分段异质磁性纳米棒,其中Pt 的总共长度为530n m,Pt和N i都是面心立方的多晶结构,该纳米线在室温下对甲醇具有电氧化的催化活性.2.2 半导体材料利用氧化铝为模板进行电沉积,可以使氧、硫、硒和锑等元素与其它金属发生共沉积,形成相应的氧化物(Cu2O、ZnO、T i O2等)和硫族化物(CdS、Ag2S、CdSe、ZnSe、CdTe、Ag2Te等)的半导体纳米线阵列,并发现它们在二极管、晶体管、光探测、光发射以及太阳能电池等器件方面具有潜在的应用前景.2.2.1 氧化物纳米材料氧化铝模板电沉积氧化物纳米线阵列方法有两种,一种是先在模板中沉积出单质金属,再进行高温加热氧化获得,另一种是通过调节溶液的p H值或直接在电解液中加入弱氧化剂(O2、H2O2等)一步电沉积得到. M e i等[21]将镀在硅片上的铝经两次氧化得到多孔氧化铝复合模板,在碱性溶液中通过脉冲沉积法得到以化 学 研 究2006年100Cu2O为主体且有良好径向优先生长取向的半导体纳米线,并解释了其机理.Liu等[1]在附有铝基底的氧化铝模板中利用脉冲电流得到高度规则的T i O2纳米线.利用氧化铝模板可以在D M SO中电沉积出ZnO的纳米线阵列[22],在DM SO中可避免Zn(OH)2和ZnO的竞争沉积,且晶化效果好、晶粒尺度大,ZnO纳米线为多晶结构,在紫外区383nm有个尖的发射峰,在可见区592n m也有个宽的发射峰.2.2.2硫族化物纳米材料利用氧化铝模板可以在水溶液中或非水溶剂中实现硫族元素与I B、II B族元素的共沉积,获得典型的半导体纳米线阵列.通过直流可以沉积出直径40nm长5 m的Ag2S纳米阵列[23]、直径200nm长度25 m 的CdSe立方晶型纳米棒[24]及长60nm的CdTe立方单晶纳米线[25].Pena等[2]分别沉积出直径为350nm 的Au-CdSe-Au和直径为70nm的N-i CdSe-N i两种光电导纳米材料,通过循环电压技术调节该光电导纳米材料中每个部分的长度.Chen等[26]在DM SO非水体系中得到直径一致的单斜Ag2T e纳米半导体材料,研究表明通过调节电解液中的离子比可以控制合金的原子比.最近,ZnSe的纳米线阵列也被研制出来[27].2.3 光电材料纳米材料具有宽频带吸收、蓝移红移现象、量子限域效应、发光等光学性质以及一些特殊的电学性能.通过氧化铝模板业已研制出具有良好热电性能或光学性能的一元金属(Ag、Au、B i等)和多元复合材料(B-i Sb、B-i Te、Sb-Te等).Zong等[11]通过交流电沉积获得Ag单晶纳米棒,研究其线性光学和三阶非线性光学性能表明,该纳米线的表面等离子体谐振性能与纳米线的形貌有关,电沉积时间增长,纳米线的长径比增大,则其横向偶极共振峰发生蓝移,蓝移在沉积初期明显,后期很弱.发现用角度为70 的偏振光照射模板时,模板中A g纳米线在长波处有强的纵向共振峰.W ang等[6]在研究Au的纳米线阵列时发现,使用微观修饰电极时,其离子扩散具有高的传导性,离子扩散可以很快达到稳定态,铂纳米柱阵列电极不同于抛光铂电极,它具有高的表面积,有望获得微传感器和微电子设备的高效率和高灵敏度.Prieto等[28]用氧化铝模板电沉积了高密度有序B i1-x Sb x纳米阵列,该合金的密度可达5 1010个/厘米,单个的纳米线是有高度取向性、直径为40nm、含Sb量为12~15%的晶体,是一种最好的n型低温热电材料(20K<T<220K).Ji n等[29]利用恒电流的方式得到了大面积高度取向生长的Sb2Te3单晶纳米线阵列,指出形成高质量纳米线阵列的重要因素有模板的预处理、成核速度及温度、模板结构、pH值、电参数等.如果模板的孔洞或表面不纯,则Sb2Te3会在杂质点成核和生长,导致异质成核和生长,很难形成高填充率高密度的纳米线;如果孔洞中有空气,则会阻碍离子扩散到金膜的表面,Sb2Te3只在模板表面而不在模板孔洞中沉积;为了避免成核和生长速度过快以及避免形成浓度梯度,可以通过降低HT e O+2和SbO+的浓度来减小成核和生长速率,慢的生长速率可以提高纳米线的晶化速率、填充率和成分的一致性.展望:模板技术和电沉积技术相结合是当今研究功能性纳米材料的热点课题,可以获得结构理想和大小适宜的纳米线、纳米棒及纳米管等功能性材料.至今人们的研究方向侧重于磁性能、半导体性能及光电性能的材料,随着模板种类的不断增多和电沉积技术的不断改进,在今后的研究中,有望向氧化物、碳(硅)化合物、氮(磷)化合物及稀土类复合材料等方向发展,材料的功能性也可以向光敏型、增强型、催化型、储氢型和润滑型等方面拓展,应用的范围也将逐渐扩大.因此,对模板电沉积制备功能性纳米材料的研究也必定会有更广阔的发展潜力和应用价值.参考文献:[1]L i u S Q,H uang K L.S traigh tfor w ard fabr i cation of high l y o rdered T i Onanow i re arrays i n AAM on a l u m i num substrate[J].So l2Ener M ater Sol C ells,2005,85:125-131.[2]Pena D J,M bindyo J K N,C arado A J,et al.T emp l ate gro w t h of pho toconducti ve m e ta-l CdSe-m eta l nanow ires[J].J Phy s Che mB,2002,106:7458-7462.[3]P ang Y T,M eng G W,Shan W J,et al.A rrays o f ordered A g nano w ires w it h different dia m eters i n d iffe rent areas embedded inone piece o f anodic a l u m i na m embrane[J].App l Phy s A,2003,77:717-720.[4]Shi ngba ra S,M or i m o to K,et al.A spect rati o dependence of hysteresi s property of h i gh dens i ty Co w ire array bur ied in po rous al u-m i na te m plate[J].J M agn M agn M ater,2004,272-276:1598-1599.[5]Y ang Y,Chen H L,M e iY F,et al.Anodic a l u m i na te mp late on A u/S i substrate and preparati on o f CdS nanow ires[J].S olid第2期李祥子等:氧化铝模板电沉积功能纳米材料研究进展101S t a te Comm un,2002,123(6-7):279-282.[6]W ang X Y,Zhong H,Y uan J H,et al.D i rect electrochem ical fab rica ti on of m eta llic nanop illar on Au electrode surface by thete m plate technique[J].Che m L ett,2004,33(8):982-983.[7]Chu S Z,W ada K,Inoue S,et al.Fabricati on and character istics of nanostructures on g lass by A l anodization and electrodepos-iti on[J].E lectrochi m A cta,2003,48:3147-3153.[8]Bao J C,X u Z,H ong JM,et al.F abricati on o f coba lt nanostruc t ures w ith d iffe rent shapes i n a l u m i na te m plate[J].Scr i p taM a-ter,2004,50:19-23.[9]Saedi A,GhorbaniM.E l ec trodepositi on o fN-i F e-Co a ll oy nano w ire i n m od ifi ed AAO te m plate[J].M a ter Che m P hys,2005,91:417-243.[10]P eng Y,Q i n D H,Zhou R J,et al.B i s m ut h quant um-w ires arrays fabricated by e l ectrodepositi on i n nanoporous anod ic alu m-inum ox ide and its structura l prope rties[J].M ater Sci Eng B,2000,77:246-249.[11]Zong R L,Zhou J,L iQ,et al.Synthes i s and optical prope rti es o f s il ve r nanow ire arrays e mbedded i n anod i c a l u m i na m e m brane[J].J P hy s Che m B,2004,108(43):16713-16716.[12]L i L,Zhang Y,L iG H.Synthe ti c contro l of l arge-area orde red bis muth nanow ire arrays[J].M ater Lett,2005,59:1223-1226.[13]Y i n A J,L i J,Jian W,et al.Fabricati on of h i ghly ordered m eta lli c nano w ire a rrays by e l ectrodepositi on[J].App l P hy s Lett,2001,79(7):1039-1041.[14]Xu D S,Xu Y J,Chen D P,et al.P reparati on and charac terization o f CdS nanow ire arrays by dc e l ectrodepositi on i n porous a-nod ic alu m inu m ox i de temp l a tes[J].Che m P hy s L ett,2000,325:340-344.[15]Chen R Z,X u D S,Guo G L,et al.E lectrodepos i tion o f thi n fil m s and si ng l e-crystalline nano w ires o f Ag7T e4[J].Che m Phy sLett,2003,377:205-209.[16]Chaure N B,Sta m enov P,R hen F M F,et al.O r i ented cobalt nanow ires prepared by electrodepo siti on i n a po rous m e m brane[J].J M agn M a gn M ater,2005,290-291:1210-1213.[17]Fedosyuk V M,K asyuti ch O I,Sch w arzacherW.G ranu l a r AgCo and A gCuCo nanow ires[J].J M agnM agnM ater,1999,198-199:246-247.[18]Q i n D H,P eng Y,C ao L,et al.A study o fm agne tic properti es:F ex Co1-xall oy nanow ire arrays[J].Che m P hys lett,2003,374(5-6):661-666.[19]Ji G B,T ang S L,G u B X,et al.O rdered Co48Pb52nanow ire arrays e l ec trodeposited in t he po rous anodie a l u mm i na ox i de te m-p l a te w it h enhanced coe rc i v ity[J].J Phys Che m B,2004,108(26):8862-8865.[20]L i u F,L ee J Y,Zhou W J.T e m plate prepa ration of m ultiseg m ent P t N i nanorods as m e t hano l e l ec tro-ox i dation cata l ysts w ithad j ustable bi m e tallic pa ir sites[J].J Phys Che m B,2004,108(46):17959-17963.[21]M eiY F,Siu G G,Y ang Y,et al.Cu ox i de nanow ire array g rown on S-i based Si O2nanoscale islands v ia nanochannels[J].A c-ta M a terialia,2004,52:5051-5055.[22]W ang Q T,W ang G Z,X u B,et a l.N on-aqueous cathod i c e lectrodeposition o f large-sca l e unifor m Zn O nanow ire array s e m-bedded i n anodic a l u m i na m e m brane[J].M ater Lett,2005,59:1378-1382.[23]Peng X S,M eng G W,Zhang J,et al.E lectrochem ica l fabricati on o f ordered A g2S nanow ire a rrays[J].M ater Res Bull,2002, 37:1369-1375.[24]Shen C M,Zhang X G,L iH L.DC e l ec tro che m i ca l depositi on o f CdSe nanorods array usi ng porous anod i c a l u m i num ox i de te m-p l a te[J].M ater Sci Eng A,2001,303:19-23.[25]Zhao A W,M eng G W,Zhang L D,et al.E lectro che m i ca l syn t hesis of ordered CdT e nanow ire arrays[J].App l Phy s A:M aterSci P ro c,2003,76(4):537-539.[26]Chen R Z,X u D S,Guo G L,et al.Sil ve r tell uride nano w ires prepared by dc electrodepositi on in po rous anodic a l u m i na te m-p l a tes[J].J M ater Che m,2002,12(8):2435-2438.[27]K osanov ic T,Bouroush i an M,Spyre lli s N.So ft grow th o f the ZnSe compound fro m al ka line se l enosulfite so l uti ons[J].M aterChe m Phys,2005,90:148-154.[28]P r i eto A L,M arti n-G onza lez M,K eyani J,et al.T he e l ectrodepositi on o f h i gh density o rdered a rrays of B i1-x Sbxnanow ires[J].J Am Che m Soc,2003,125(9):2388-2389.[29]Ji n C G,Zhang G Q,Q ian T,et al.L arg e-area Sb2T e3nanow ire arrays[J].J Phys Che m B,2005,109(4):1430-1432.。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
［ 稿 日期】 ０ ２ ０ — ４ 收 ２ １— ２ １ ［ 者 简 介］ 作 游 常 （９ ３ ）男 ， 庆 铜 梁 人 ， 师 ， 士 ， 事 碳 化 物 陶 瓷 及其 复合 材 料 研 究 。 １７ 一 ， 重 讲 博 从
第 １期
１３ 测 试 与 表 征 ．
游
常等 ： 面改性 氧化 铝 粉体在 丙 酮 中的电泳 沉积研 究 表
得到 可烧结 的碳 化硅沉 积体 。 早在 ２ ０世 纪 ８ Ｏ年 代 ， ｍ ｒ 发现 加入 氧化 物通过 液相烧 结机 制能够 使 ＳＣ致 Ｏ ｏｉ ｉ
密化［ ］Ｏ ｒ 研 究发 现 了一些稀 土氧化 物和 氧化铝 和 （ ） ４ 。 ｍｏｉ － ５ 或 硼化 物可 以作 为活化 剂 ， 而且 这些 化合 物生成 的 第二 相 ， Ａ ２Ｃ 已成功 被用 作 ＳＣ烧 结 助剂 。其 中 ， Ａ 为添 加剂 的体 系研究 得 最多 ， 主要 是 如 ｌ ０ ｉ 含 １ 作 Ｏ 这 由于 Ａ ： １７ ０℃以上 可 以形 成形 成液相 ， １ 在 ０ Ｏ 促进 材料 的烧结 致密化 。 为 了使 电泳 沉积 制备 的 ＳＣ素 坯能 够致 密烧结 ，方法 之一 便是在 沉积悬 浮 液 中加 入 氧化铝 粉末 。由于 ｉ ＳＣ和 氧化铝 在溶 剂 中的表 面特性 有较 大 差异 ，为 了使碳 化 硅和 氧化 铝粉末 在 能够 同一溶 剂 中进行 电泳 沉 ｉ
６ ９
粉 体 的 ｚｔ 电 位 采 用 美 国 生 产 的 Ｚ ｔｐｕ ｅａ ｅａ ｌｓ （ ｒｏ ｈ ｖｎＩｓ ｕ ｅ ｔ Ｃ ｒｏａｉ ） 定 ， 体在 浆料 中 Ｂ ｏｋ ａｅ ｎｔ ｍ ｎｓ ０ｐ ｒｔ ｎ 测 ｒ ０ 粉 的 固含 量 为 ００ ｏ％，用 ０ ０ ｏ／ ．１ｖ１ ． １ｍ ｌ ０ Ｌ的 Ｋ １ 为背 景 Ｃ作 电解 质 ， １ Ｎ Ｏ 调节 浆料 的 ｐ ＨＣ 和 ａ Ｈ Ｈ值 ；粉体 的 粒度 分
上海 硅 酸 盐 研 究所 高性 能 陶 瓷 和 超微 结 构 国家 重 点实 验 室 ， 上海 ２ ０ ５ ） ０ ０ ０
摘 要 ：电泳 沉 积 制备 的纯 碳 化 硅 沉 积体 很 难 烧 结 ， 入 氧 化铝 则 可 以改 变 其烧 结 性 能 。 备 稳 定碳 化硅 ／ 化铝 沉 加 制 氧 积 液便 成 为 必 要 。以 氧化 铝 粉 体 为原 料 ， 酮 为有 机 介 质 ， 用 正 硅 酸 乙酯 为 改 性 剂 ， 究 了 改性 前 后 氧 化 铝 沉积 体 丙 使 研 系的 Ｚｔ ｅ ａ电位 、 积 速 率 ， 和 碳化 硅 颗 粒 在 相 同有 机 介 质 中的 特性 进 行 比较 ， 验 表 明 ： 化 铝 粉 体经 正硅 酸 乙脂 沉 并 实 氧 表 面 改 性后 ，ｅａ电位 发 生 较 大 改 变 ， 电点 在 ｐ 为 ２ ３之 间 ， Ｚｔ 等 Ｈ ～ 与碳 化 硅 很 接 近 ； 性 后 氧 化 铝 粉 体 的 电泳 沉 积 速 改
其 化学成 分见 表 １ 。
１ ． 实 验 设 备 ２
表 １ 主 要 原 料 的 化 学成 分
电泳 沉积 的实验 装置 如 图 １ 示 。利用烧 杯作 为 电泳槽 ， 积 电极选 用较 厚 的石 墨纸 ， 所 沉 另一 电极 采用 不 锈 钢 。电极 间距 为 ３ｃ 电源为 最大 电压可 达 １ ０Ｖ 的恒流恒 压 电源 。 ｍ， ５
胶体 处理 工艺 可使 陶瓷素 坯 内部 的缺 陷数量 和尺 寸减少 。 电泳 沉积法 （ Ｐ 就是 这样 的一种 处理 工艺 。 Ｅ Ｄ） 电泳沉 积 法 （ ｌｃ ｏｈ ｒｔ ｅ ｏｉｏ ， Ｐ 是 指依 靠 直流 电场 的作 用 ， 体颗 粒从 悬 浮液 中沉 积 在具 有 相 Ｅｅｔ ｐ ｏｅ ｃＤ ｐ ｓ ｉ Ｅ Ｄ） ｒ ｉ ｔｎ 粉 反 电荷 和具有 一定 形状 电极上 的现 象 。 它包括 两个 步骤 ： 电泳 和沉积 。电泳是指 胶体 中的带 电粒 子在 电场 中 的定 向移动 ， 印度科学 家 Ｃ Ｍ． ｏｅ １４ 是 ． Ｂ ｓ 于 ７ ０年时发 现 的。沉积 则是 指颗粒 聚集成 膜或 者块体 ｌ］ ｌ。 ＿ ３ 在进 行碳 化硅 的 电泳沉 积实 验 中 ． 纯碳 化硅 粉体 的沉 积体 很难 烧结 ， 必要 改变 沉积 悬浮 液 的成 分 ， 有 以
第 ２ ５卷
２ ２年 ０ ０１ ３月
第 １期
苏 州 科 技 学 院学 报 （ 程技 术 版 ） 工
Ｖ １２ ｏ． ５
Ｎ ． ｏ１
Ｊ ｕｎ ｌ ｆＳ ｚ ｏ ｉｅｓｔ ｆＳ ｉｎ ｅａ ｄＴｅｈ ｏｏ ｙ Ｅ ｇｎ ｅｉｇａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ ） ｏ ｒ ａ ｕ ｈ ｕ Ｕｎｖ ｒｉ ｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ （ ｎ ｉｅ ｒ ｎ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏ ｙ ｎ
积 ， 氧化 铝粉末 的表面改 性就很 有必 要 。基 于这 种考 虑 ， 中着重 探讨 了氧化 铝在非 水基 溶剂 （ 对 文 丙酮 ） 的 中
电泳沉积
１ 实 验
１１ 实 验 原 料 ．
该 实验所 采用 的氧化 铝细 粉 由山东铝 厂生 产， ｘ射 线衍 射分 析表 明该粉 体 的晶相为 ｏ Ａ 。， 【 １ ， 一 Ｏ
率 有较 大 提 高 ． 同条 件 下 与 碳 化硅 的沉 积 速 率很 接 近 。 相 关 键 词 ： 面 改性 ： 泳 沉积 ； 化铝 ； ｅａ电位 表 电 氧 Ｚｔ
中 图分 类 号 ： Ｂ ２ Ｔ ３１
文献标识码： Ａ
文章 编 号 ：１７ — ６ ９ ２ １ ） ｌ０ ６ — ４ ６ ２ ０ ７ （０ ２０ 一 ０ ８ ０
Ｍａ． ２ ２ ｒ ０１
表面改性氧化铝粉体在丙酮 中的 电泳沉积研究
游 常 １ ，张 兆 泉 ， ２
（． 州 科 技 学 院 土 木Ｔ 程 学 院 ，江苏 苏 州 ２５ １ ；． 苏 省 环境 功能 材 料 重 点 实 验 室 ，江 苏 苏 州 ２ ５ ０ ； ． 国科 学 院 １苏 １０ １２ 江 １０ ９ ３ 中