卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用

卤代烃的化学性质及在有机合成中的应用卤代烃是一类重要的烃的衍生物，它是联系烃和烃的衍生物的桥梁，新的教学大纲规定，要求学生掌握卤代烃的性质，同时卤代烃这一内容又是新教材中新增内容之一，也是高考中的热点内容之一，应加以重视。本文仅对卤代烃的化学性质及其在有机合成中的应用，结合近年来的高考试题加以分析和归纳。

一、卤代烃的化学性质

1．取代反应

由于卤素原子吸引电子能力大，使卤代烃分子中的C—X键具有较强的极性，当C—X键遇到其它极性试剂时，卤素原子就易被其它原子或原子团所取代。

（1）被羟基取代

R—X +H2O R—OH +NaX

（2）被烷氧基取代

卤代烃与醇钠作用，卤原子被烷氧基（RO—）取代生成醚。如：

CH3Br + CH3CH2ONa→CH3—O—CH2CH3+NaBr

（3）被氰基取代

卤代烃与氰化物的醇溶液共热，卤原子被氰基所取代生成腈，如：

R—X +NaCN RCN+ NaX

生成的腈分子比原来的卤代烃分子增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的一种方法。

2．消去反应

卤代烃在碱的醇溶液中加热，可消去一个卤化氢分子，生成不饱和烃。如：

RCH2CH2—X+KOH RCH = CH2 +KX +H2O

3．与金属反应

卤代烃能与多种金属作用，生成金属有机化合物，其中格氏试剂是金属有机化合物中最重要的一类化合物，是有机合成中非常重要的试剂之一，它是卤代烷在乙醚中与金属镁作用，生成的有机镁化合物，再与活泼的卤代烃反应，生成更长碳链的烃。

RX +Mg RMgX

CH2=CHCH2Cl+RMgCl →CH2=CHCH2R +MgCl2

卤代烷与金属钠反应可生成烷烃，利用此反应可制备高级烷烃。

2RBr +2Na →R—R +2NaBr

二、卤代烃在有机合成中的应用

1．烃与卤代之间的转化

例1．（2002·广东卷）卤代烃在碱性醇溶液中能发生消去反应。例如

该反应式也可表示为

下面是八个有机化合物的转换关系

请回答下列问题：

（1）根据系统命名法，化合物A的名称是。

（2）上述框图中，①是反应，③是反应。（填反应类别）（3）化合物E是重要的工业原料，写出由D生成E的化学方程式

。

（4）C2的结构简式是。F1的结构简式是。

F1和F2互为。

（5）上述八个化合物中，属于二烯烃的是。二烯烃的通式是。

解析：这是一道烷烃、烯烃、卤代烃之间相互转化的框图题，在考查烷烃的取代和烯烃、二烯烃的加成基础上，重点考查了卤代烃发生消去反应这一性质，解题的关键是根据反应的条件确定反应的类型及产物。转化过程为：

A（烷烃）卤代烃单烯烃二溴代烃二烯烃1，4加成产物或1，2加成产物。

答案：（1）2，3－二甲基丁烷

（2）取代加成

（3）

（4），，同分异构体

（5） E ， CnH2n －2 （n ≥3）

2．在指定位置引入官能团

例2．（1996·全国卷）在有机反应中，反应物相同而条件不同，可得到不同的主产物，下式中R 代表烃基，副产物均已略去。

请写出实现下列转变的各步反应的化学方程式，特别注意写明反应条件。

(1)由CH 3CH 2CH 2Br 分两步转变为CH 3CH 2CHBrCH 3。

(2)由(CH 3)2CHCH ＝CH 2分两步转变为(CH 3)2CHCH 2CH 2OH 。

解析：不对称烯烃与HBr(HX)加成时，一般是氢原子加在含H 较多的C ＝C 键碳上，这个规律叫Markovnikov 经验规律，简称“马氏规则”，当有过氧化物存在时则加在H 较少的C ＝C 键碳上，这叫“反马式规则”；而卤代烃在烯NaOH 水溶液中发生取代反应生成醇，在浓NaOH 醇溶液中发生消去反应生成烯。根据题给信息，要由1-溴丁烷转变为2-溴丁烷，可先把1-溴丁烷转变为1-丁烯，再根据“马氏规则”与HBr 加成即可；而要把3-甲基-1-丁烯转变为3-甲基-1-丁醇，应根据“反马式规则”，在过氧化物存在的条件下，先把烯烃转变为3-甲基-1-溴丁烷，然后水解便得了3-甲基-1-丁醇。

答案：

(1)CH 3CH 2CH 2CH 2Br ?

????→?,NaOH 乙醇溶液浓

CH 3CH 2CH ＝CH 2 CH 3CH 2CH ＝CH 2适当的溶剂

??→?HBr

CH 3CH 2CHBr-CH 3 (2)(CH 3)2CHCH ＝CH 2适当的溶剂过氧化物?????→?HBr,

(CH 3)2CHCH 2CH 2Br (CH 3)2CHCH 2CH 2Br 水溶液

稀

???→?NaOH (CH 3)2CHCH 2CH 2OH 3．多元卤代烃消去生成炔烃

例3．（1999·全国卷）提示：通常，溴代烃既可以水解生成醇，也可以消去溴化氢生成不饱和烃。如：

请观察下列化合物

A~H的转换反应的关系图（图中副产物均未写出），并填

写空白：

(1)写出图中化合物C、G、H的结构简式C_______G________H_______。

(2)属于取代反应的有_______________。

解析：根据信息和题意可知：A为一元卤代烃，其发生消去反应生成烯烃C，C与溴加成生成E，E应为二元卤代烃，E再消去生成G，则G中应含有―C≡C―，E水解生成F，则F应为二元醇。

答案：（1）

C 6H

5

C

6

H

5

CH

2

C

6

H

5

CH

CH C CH CH

2

OCOCH

3

O COCH

3

C:G:H:

（2）①③⑥⑧

4．碳链的增长

例4．（2000·广东卷）已知溴乙烷跟氰化钠反应后再水解可以得到丙酸

，

产物分子比原化合物分子多了一个碳原子，增长了碳链。请根据以下框图回答问题。

F分子中含有8个原子组成的环状结构。

（1）反应①②③中属于取代反应的是______________（填反应代号）。（2）写出结构简式：E___________，F______________。

解析：由A的分子组成及A能与溴发生加成反应，可知A为CH3CH=CH2，与溴的加成产物B为CH3CHBrCH2Br。结合题给信息，B与NaCN发生取代

反应生成CH3CH（CN）CH2-CN，C水解生成E，E为CH3CH（COOH）CH2-COOH。又B水解生成D，D为CH3CH（OH）CH2OH。D和E酯化生成F。

答案：（1）②、③

（2）

5．引入多个羟基

例5．由2—氯丙烷制取少量的1，2一丙二醇时，需要经过下列哪几步反应( )

A.加成→消去→取代

B.消去→加成→水解

C.取代→消去→加成

D.消去→加成→消去

解析：要制取1，2一丙二醇，2一氯丙烷应先发生消去反应制得丙烯：

再由丙烯与

Br加成生成1，2一二溴丙烷；

2

最后由1，2一二溴丙烷水解得到产物1，2一丙二醇

答案：B。

6．生成醛或酯

例6．（1997·全国卷）通常情况下,多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的,容易自动失水,生成碳氧双键的结构:

下面是9个化合物的转

变关系

(1)化合物①是__________,它跟氯气发生反应的条件A是__________.

(2)化合物⑤跟⑦可在酸的催化下去水生成化合物⑨,⑨的结构简式是__________________,名称是__________________.

(3)化合物⑨是重要的定香剂,香料工业上常用化合物②和⑧直接合成它.此反应的化学方程式是______________________________________________.

解析：此题以氯在光照条件下与甲苯中甲基上的氢发生取代反应生成的②③和④3种卤代烃为桥梁，水解时羟基取代氯原子。结合信息，多个羟基连在同一C原子上，会自动失水，可分别生成醛和酸。根据题意，分别生成了苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸。苯甲酸与苯甲醇生成酯。

答案：（1）甲苯、光照；

（2）苯甲酸苯甲酯（或苯甲酸苄酯）；C6H5―COOCH2―C6H5。

（3）C6H5―CH2Cl +C6H5―COONa →C6H5―COOCH2―C6H5 + NaCl。